正戊醛自缩合制癸烯醛催化剂的研究进展

张 超，徐显明，李智芳，杨长龙

（1.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006；2.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714；3.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006）

由辛醇(即2-乙基-己醇)制备的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是众所周知的PVC 增塑剂，然而，DOP的应用在西方国家逐渐受到限制，主要原因是使用DOP 作为增塑剂生产的PVC 产品对环境和人体的危害较大［1］。由正戊醛自缩合及加氢生产的2-PH 是1 种新型C10增塑剂原料醇。由2-PH 合成的增塑剂具有相对分子量高，耐温性，低挥发性和无毒的优点，消除了人们对塑料产品安全性的担忧。除用作增塑剂醇外，2-PH 还可用于合成洗涤剂组分的表面活性剂，制备钢的粘合剂等。

正戊醛自缩合是典型的羟醛缩合反应，工业生产选用液体碱，如 Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa等弱碱，一般在活性大的醛之间的缩合中使用，生成产物多为β-羟基化合物。还有NaOH、Ca(OH)2等强碱，这类碱在活性较小，空间位阻较大的醛或酮之间的缩合中使用［2］。为提高产物的收率和选择性，选择恰当的催化剂是重中之重。涉及缩合反应的催化剂分为碱性和酸性2种，主要是根据是催化剂的活性中心来划分的。碱性催化剂又包括液体碱和固体碱，而酸性催化剂主要为固体酸。

1 液体碱催化剂

液体无机碱类催化剂主要包括NaOH、KOH、Ca(OH)2、强碱弱酸盐等物质的水溶液。液体碱催化剂具有廉价易得，催化活性高，收率高等优点，但工业生产中存在2个问题：（1）在连续反应中，正戊醛发生自缩合反应生成中间产物癸烯醛和等摩尔量的水，水的生成会稀释碱液。另一方面发生坎尼扎罗反应产生戊酸等有机酸中和一部分NaOH，使催化剂浓度降低，为维持催化剂体系NaOH 浓度恒定，需排出一部分碱液并且补加一定量较高浓度的新鲜碱［3］。（2）NaOH 溶液浓度过高，缩聚物等副产物的含量增加，不利于反应的进行。

2 固体碱催化剂

目前，碱性催化剂(NaOH)用于工业中的正戊醛自缩合，该方法存在一些缺点，例如设备腐蚀，环境污染和有三聚体和聚合物的形成。使用固体碱可以克服这些缺陷。固体碱按着载体和活性组分的不同可分无机固体碱和有机固体碱。

2.1 无机固体碱

无机固体碱具有制备过程简单和碱强度分布宽的优点。主要包括金属氧化物、金属含氧酸盐和负载型固体碱等。韩非等采用浸渍法分别将活性组分Na+、K+和Mg2+负载到硅胶上制备负载型固体碱，其中活性组分的含量都是4%，通过对正戊醛自缩合反应进行探究，发现负载Mg2+到硅胶的催化剂低温活性最高（转化率和选择性分别为88%和82%）。随后考察了载体对催化活性的影响和催化剂的使用寿命。首先对比载体为硅胶和介孔分子筛、活性组分均为4% Mg2+的2 种负载型固体碱的催化性能发现，这2种催化剂均有较好的稳定性。不同的是在低温下，以介孔分子筛为载体的负载型固体碱催化活性较高，这可能由于介孔分子筛所具有的大的比表面积对活性组分具有更好的分散效果。其次选用4% Mg2+/硅胶催化剂，在2.0 MPa，260 ℃，1.0 h-1的反应条件下，运转 30 d，戊醛转化率稍有下降，产物选择性降低明显。随着反应的连续进行，催化剂由于烧焦而失活。

2.2 有机固体碱

有机固体碱具有碱强度均一、热稳定性差、高温下易分解等特点，一般只适用于较低温度下的缩合反应。更难解决的是有机固体碱制备过程复杂和制备费用昂贵的问题。有机固体碱主要包括阴离子交换树脂和有机胺类固体碱2类。

2.2.1 阴离子交换树脂阴离子交换树脂能通过氢氧根离子或非金属离子交换溶液中的阴离子，在水中时显碱性。阴离子交换树脂主要有2 种，1 种是强碱型阴离子交换树脂，另1种是弱碱型阴离子交换树脂，强弱取决于其在水中的交换能力。韩非等以盐酸处理过的季铵型阴离子树脂为催化剂，在常压、温度为90 ℃、空速为1 h-1的条件下进行戊醛缩合反应。实验结果表明，反应前15 min正戊醛转化率可达到94%，随着反应的进行正戊醛转化率逐渐下降，反应5 h 后仅为18.3%，可以看出该催化剂失活严重、稳定性较差。

2.2.2 有机胺类固体碱List 等直接利用脯氨酸在有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)中实现不对称羟醛缩合反应。随后，Singh 等设计制备了1 种L-脯氨酸手性催化剂，该催化剂反映出高对映体选择性，这种特性归因于在L-脯氨酸的β-碳上的偕二苯基基团结构。Kylmälä等将该催化剂应用到脂肪族的醛之间的缩合反应中，先后通过密度泛函理论计算模型和过渡态方法对缩合产物的立体化学进行研究。得到结论：醛氧基与该催化剂的-NH 基团和-OH 基团形成氢键，在这个过渡态的反面形成了新的C-C 键；自缩合反应生成的是未脱水产物2-丙基-3-羟基-庚醛，其中顺式和反式的比为2.9：1；使用该催化剂仅适合在低温下反应，反应时间较长且生成的不是最终目的产物［4］。

羟醛缩合反应分为2 步，第1 步生成β-羟基醛，这一过程是可逆的。第2 步β-羟基醛脱水生成α，β-不饱和醛这一过程是不可逆的。Chi 等发现溶剂对羟醛缩合反应产物的选择性影响很大。然后以10%脯氨酸和20%经修饰后的超支化聚乙烯亚胺聚合物为催化剂，分别考察水和二甲基乙内酰脲作为溶剂对正戊醛自缩合反应步骤的影响。结果显示，以二甲基乙内酰脲作为溶剂时主要生成目的产物2-PHEA，而以水作为溶剂时主要生成的是中间产物2-丙基-3-羟基-庚醛。因此可以证明水的存在会抑制第2步的脱水反应。

壳聚糖也是1种良好的缩合催化剂，其表面上含有氨基基团，但本身对碱催化反应没有活性。通常先后采用盐酸和氢氧化钠溶液处理。Jose 等将壳聚糖用氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）来进行修饰，然后在无溶剂存在的条件下，以修饰后的壳聚糖作为催化剂研究线性醛自缩合反应［5］。

综上所述，在固体碱中，除改性壳聚糖以外的其他催化剂的催化活性都不高。无机固体碱虽然具有制备简单、碱强度宽等优点，但是随着反应的连续进行催化剂逐渐失活，进而选择性下降。有机固体碱会影响反应的控制步骤和产物的立体结构；水的存在会抑制缩合的第2 步，导致产物2-PHEA的选择性降低。

3 固体酸催化剂

3.1 阳离子交换树脂

阳离子交换树脂有凝胶型和大孔型2种类型。大孔树脂离子交换速度比凝胶型树脂快10 倍左右，这归因于大孔树脂具有比表面积大、活性位多和离子扩散速度快等特点。因此大孔树脂在有机反应中显示出较高的催化活性，常应用于酯化反应、缩合反应和醚化反应。

3.2 固体超强酸

赵月昌等对3 种固体超强酸催化醛（酮）羟醛自缩合反应进行研究，研究表明超强酸SO42-/TiO2在各种醛的缩合反应中都具有较高的催化活性。采用0.2 g催化剂、0.1 mol戊醛，在回流温度下反应5 h，目标产物2-PHEA 的收率和选择性分别为63.1%和98.8%。发现加入溶剂后，反应转化率下降。可能是溶剂的加入使催化体系浓度下降，降低了醛分子自身碰撞几率。与Watanabe 等的实验结论相同。因此，在固体碱催化或固体酸催化中，加入溶剂后都会抑制缩合反应。

3.3 氧化物

Zhao 等考察了TiO2（锐钛矿），TiO2晶须（锐钛矿）和纳米TiO2（锐钛矿）的纳米/微米复合物3种氧化物对正戊醛自缩合反应的影响。结果表明，催化性能最好的是纳米TiO2（锐钛矿），当催化剂的用量为15%（质量百分比）、反应温度为190 ℃、反应时间为10 h 时，正戊醛的转化率，2-丙基-2-庚烯醛收率和选择性的分别为94.6%、93.7%和99.1%；正戊醛的转化率与其酸量有关，而2-丙基-2-庚烯醛的选择性与其碱量有关。随后催化剂重复使用4 次，催化性能保持稳定。Rekoske 等使用TiO2催化乙醛的自缩合反应时，他们认为TiO2催化醛缩合是碱催化反应。随着反应进行，催化剂的表面的活性中心被有机物占据导致催化剂失活。

3.4 金属有机骨架（MIL）系列材料

金属有机骨架MIL 系列材料具有较好的稳定性，其表面具有不饱和金属位点使其显Lewis 酸性。王娣等以Fe(NO3)3和苯三甲酸为原料，采用水热合成法制备金属有机骨架材料MIL-100(Fe)催化剂，随后在催化剂用量为15%，反应温度为130 ℃的条件下进行8 h 的缩合反应。结果表明，正戊醛转化率可达73.5%，2-PHEA 收率和选择性分别为63.2%和86.0%。重复使用4 次后，正戊醛转化率和2-PHEA 收率下降了2.8%和3.0%，2-PHEA 选择性保持在85.0%以上。

4 离子液体催化剂

离子液体是在室温的温度下呈液态的离子体系，既可以作为溶剂也可以作为催化剂，具有熔点低、溶解能力强、蒸汽压小、稳定性好等一系列优点。固体酸催化剂和离子液体催化及在缩合反应中反应时间普遍较长，使用固体酸催化剂时产物收率很低，能耗较大，不利于工业生产。

5 结论

目前用于正戊醛自缩合反应的液体碱催化活性最高，缺点是反应废碱液需大量的酸进行中和。固体碱催化剂解决了缩合反应分离困难的问题。有机固体碱能达到液体碱的催化效果，但制备复杂、热稳定性差、反应温度受限且制作费用昂贵。固体酸催化剂缩合反应时间较长、能耗大，产物选择性高而收率低，距工业化应用尚有距离。离子液体催化剂绿色环保，重复使用后催化效果下降较小但反应时间较长，实现工业化还需研究。

（1）对于液体碱工艺，主要是减少酸量并对废碱液中碱回收利用、对废碱液中的有机物进行分类回收，达到节约成本和清洁生产的目的。

（2）通过改性，在保持高的催化活性的同时提高固体碱的稳定性。

（3）通过改性，提高固体酸催化剂产物收率，缩短反应时间。

（4）由于酸性对转化率影响大而碱性对选择性影响大，故可以开发具有高催化性能的酸碱双功能固体催化剂。通过对离子液体的更深入研究，缩短其催化反应时间。