铜/铁复合载氧体对煤化学链转化反应活性和碳微晶结构的影响

李 骁， 安 梅， 郭庆杰,

(1.青岛科技大学 化工学院 清洁化工过程山东省高校重点实验室，山东 青岛 266042；2.宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021)

煤化学链气化(CLG)是一种将煤转化为合成气的新技术[1]，其原理是利用载氧体携带的晶格氧和热量完成煤的气化反应[2-6]。载氧体是CLG过程的关键[7]。合适的载氧体主要分布于化学元素周期表第四周期的过渡金属元素中，以Fe、Mn、Ni、Cu和Co[8]为代表。其中，铜/铁复合载氧体因其成本优势在化学链技术应用过程中备受关注[9]。Evdou等[10]通过固相反应合成了一系列铁基复合载氧体MeFe2O4(Me为Mn、Ni、Zn、Co或Cu)，并系统地比较了它们在CH4氧化中的性能，研究发现Cu/Fe复合载氧体具有很高的氧转移能力。笔者所在课题组[11-12]考察了CuFe2O4载氧体的化学链气化反应性能，发现该载氧体在反应过程中既能抑制Cu的烧结，又能增强Fe2O3的还原能力。但在该反应过程中，煤气化反应速率是控制步骤[2-6]，提高煤气化反应速率依然是化学链气化技术面临的难题。研究表明，煤气化速率主要受煤焦的微观结构影响[13-16]。然而现有的研究主要在宏观层面，如考察反应温度[17]、压力[18]、载氧体种类[19]和煤种[20]等对煤焦气化活性的影响，而对煤焦气化反应的微观认知较缺乏，需要深入研究[21]。因此，笔者以机械混合法制备的铜/铁复合氧化物为载氧体，以烟煤为燃料，采用X射线衍射对煤焦分子结构表征，通过对比载氧体加入前后气化过程中煤焦分子结构的差异，探究载氧体对煤气化反应活性的影响机理。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

CuO，工业纯，粒径小于100 μm，河南宏宇化工有限公司产品；赤铁矿(Hematite，Fe2O3质量分数为50%)，工业纯，粒径小于100 μm，南京钢铁厂产品；煤粉，烟煤，产自宁夏宁东基地，粒径为75～150 μm，使用前在105 ℃下干燥12 h，其工业分析及元素分析见表1。

表1 宁夏烟煤(NX)工业分析及元素分析结果Table 1 Proximate and ultimate analyses of NX

1.2 载氧体的制备

采用机械混合-煅烧法[22]制备铜/铁复合载氧体。称量10 g CuO和110 g赤铁矿，加入200 mL水中，以2000 r/min的速率搅拌3 min，将得到的混合物转移至150 ℃的干燥箱中干燥12 h，再置于950 ℃的马弗炉中恒温煅烧6 h，破碎，用标准筛筛分得到粒径为75～150 μm的铜/铁复合载氧体。

1.3 实验仪器和流程

利用单管流化床反应器考察煤化学链气化反应特性，实验装置如图1所示。反应器由不锈钢钢管制成，双床分布板结构，内径为30 mm。下层分布板用于分散气体，安装在距反应器底部120 mm的位置，用于防止原料逃逸反应区的上层分布板高度为60 mm。

图1 煤化学链气化实验装置示意图Fig.1 The schematic diagram of a laboratory setupAR—Air reactor; FR—Fuel reactor

称取0.25 g煤粉和1.00 g铜/铁复合载氧体进行混合作为实验样品。为保证反应器内为惰性氛围，实验前通入高纯氮气(N2,体积分数为99.99%)。当系统稳定后采用脉冲方式将实验样品加入反应器，整个过程气体采用德国MRU公司的多组分气体分析仪收集。实验样品经过一定反应时间(0 min、1 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min)后，将样品置于氮气气氛中迅速冷却至室温。冷却后的样品分别用密封袋收集用于分析(其中，煤灰和载氧体通过粒径大小分离)。另外，不加载氧体，取0.25 g煤粉与水蒸气直接气化，作为对比实验。

1.4 数据处理

1.4.1 煤化学链气化碳转化率

碳转化率(xC，%)定义为反应时间(t，min)内煤气化生成的含碳气体物质的量与对应煤中碳总物质的量的百分比，按公式(1)计算。

(1)

其中，φi为干基状态下出口气体(i分别为CO、CO2和CH4)的体积分数，%；mcoal为宁夏煤样的质量，kg；w为宁夏煤样碳元素的质量分数，%；qout是干基状态下出口气体总体积流量，L/min，可通过N元素平衡由式(2)计算：

(2)

其中，q(N2)为入口气体总氮气的体积流量，L/min。

1.4.2 煤化学链气化碳转化速率

(3)

碳转化速率(r(t), %/min)定义为碳转化率xC对时间的微分。

1.4.3 煤化学链气化反应活性

煤化学链气化反应活性采用碳转化率达到50%时对应的时间t50(min)表示。

1.4.4 X射线衍射(XRD)表征

煤焦中碳层层间距(d002)和层高度(Lc)分别由式(4)和(5)计算[23]：

d002=λ/2sin(φ002)

(4)

Lc=0.89λ/B002cos(φ002)

(5)

式(4)为谢乐公式，其中λ是X射线的波长(λCu=0.154056 nm)；φ002是002衍射峰最大值对应的衍射角(°);B002是(002)峰的半峰宽(rad)。

2 结果与讨论

2.1 载氧体对煤气化反应活性的影响

图2为煤气化过程碳转化率随时间的变化曲线。由图2可知，载氧体加入前后煤气化过程碳转化率达到50%对应的时间t50分别为9.3 min和14.5 min。与未加入载氧体的煤气化过程相比，加入载氧体后煤化学链气化过程碳转化率达到50%对应的时间t50缩短了5.2 min。这说明载氧体增强了煤化学链气化反应活性。

图2 未加入载氧体(G)和加入载氧体(CLG)煤气化过程碳转化率(xC)随时间的变化曲线Fig.2 Relation between coal carbon conversion (xC) and reaction time for coal gasification (G) and chemical looping gasification (CLG)

图3为煤气化过程碳转化速率随时间的变化曲线。由图3可知，无论是否加入载氧体，碳转化速率均在2.5 min左右达到峰值，但最大碳转化速率的峰值存在明显差异。与未加入载氧体煤气化过程中碳转化速率相比，载氧体的加入显著提高了碳的转化速率。另外，随着反应时间的增加，图中出现了第二个峰，其中未加入载氧体的煤气化在 8 min 时达到第二个峰值，其值为0.039%/min。加入载氧体后煤化学链气化过程中碳转化速率在 5 min 时达到第二个峰值，其值为0.066%/min。上述研究说明，与未加入载氧体的煤气化相比，加入载氧体后煤化学链气化过程显著提高了碳转化速率。

图3 未加入载氧体(G)和加入载氧体(CLG)煤气化过程中碳转化速率随时间的变化曲线Fig.3 Relation between coal carbon conversion rate and reaction time for coal gasification and chemical looping gasification

2.2 载氧体对煤气化反应过程碳微晶结构的影响

图4为载氧体加入前后煤气化过程中煤焦的XRD衍射谱图。从图4可知，无论有无载氧体，煤气化过程中煤焦均存在2个较强的衍射峰，分别为002峰和100峰，其中002峰在2θ为20°～30°的范围内，100峰2θ在40°～50°的范围。理论上，002峰为对称峰，不对称现象的出现主要是由于左侧γ带(10°～20°)的影响。γ带形成是因为煤层的石墨状结构边缘有脂肪族侧链。与未加入载氧体的煤气化相比，加入载氧体后煤化学链气化过程002峰的对称性更差，此时煤焦结构的无序化程度加剧，从而更有利于气化反应进行。

图4 未加入载氧体(G)和加入载氧体(CLG)煤气化过程中煤焦的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of coal char during gasification process for gasification and chemical looping gasification(a) Without oxygen carrier; (b) With oxygen carrier

为了进一步分析载氧体对煤气化过程中碳微晶结构的影响，利用高斯软件，将002峰拟合为γ带和002带，其分峰拟合如图5所示。分别通过公式(4)和(5)，得到煤化学链气化过程碳微晶的层间距(d002)和碳层层高(Lc)的变化规律，如图6所示。由图6(a)和(b)可知，在未添加载氧体的煤气化过程中，随着反应的进行，碳微晶碳层的d002呈现先增大后减小的趋势，Lc呈现逐渐增加的趋势，最后趋势平稳。这是因为随着反应的进行，煤发生了缩聚反应，小尺寸碳层结构合并、大尺寸碳层结构扩张，碳微晶逐渐长大，使得碳层层间距逐渐下降，碳层高度逐渐增加。在添加载氧体的煤化学链气化过程中d002与未添加载氧体的煤气化变化趋势相似。

图5 添加载氧体后的煤焦X衍射分峰拟合Fig.5 Curve-fitting XRD patterns of coal char with oxygen carrier

图6 未加入载氧体(G)和加入载氧体(CLG)煤化学链气化过程中碳层之间层间距(d002)和层高度(Lc)变化Fig.6 Changing on d002 and Lc for char during gasification and chemical looping gasification(a) d002； (b) Lc

但其数值上存在差异，添加载氧体煤化学链气化的d002值比未添加载氧体的煤气化过程高，且此时的Lc值比未添加载氧体的煤气化过程低。而d002的增大和Lc的减小，有利于煤化学链气化反应的进行[11]。所以载氧体的加入促进了煤化学链气化反应的进行。

3 结 论

(1)载氧体增强了煤化学链气化反应活性。添加载氧体后，煤化学链气化碳转化率达到50%对应的时间t50由14.5 min缩短为9.3 min。

(2)在煤化学链气化过程中，载氧体的存在改变了煤化学链气化过程中碳微晶的结构，其加入使得碳层层间距增大，层高减小，从而有利于煤气化反应的进行。