氧化矿表面改性调控浮选分离的研究综述

徐龙华，方 帅，巫侯琴

(1.西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010；2.固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010)

按照矿石的氧化率，不同的矿石可分为氧化矿(>30%)，硫化矿(<10%)和混合矿(10%～30%)[1]。随着矿物开采的加深，“贫细杂”问题日益突出，简单易选的硫化矿日益减少，复杂难选的氧化矿日渐成为获得金属资源的主要来源。然而，这些氧化矿都具有共伴生关系复杂，矿物表界面性质相似，浮选分离难度大的特点。如何高效清洁利用这部分资源直接关系国家资源、经济和国防的安全。近年来，有关表面改性调控氧化矿常见暴露面及其表面溶解规律，探究表面溶解离子选择性迁移与转化行为成为氧化矿浮选的研究热点。本文结合最新的研究进展，对影响表面改性调控的主要因素进行分析，对主要的表面改性调控手段进行评述，并对其研究方向进行了探讨。

1 影响氧化矿表面改性调控的主要因素

1.1 矿物性质

众所周知，氧化矿具有一定的溶解性，在其饱和水溶液中，会溶解出较多的矿物晶格离子，而不同的氧化矿之间由于性质存在差异，溶解性也会大有不同。表1是常见氧化矿的溶解度及pH值，可以看到与硅酸盐等氧化矿相比，碳酸盐和硫酸盐氧化矿具有相对较大的溶解性，这也表明碳酸盐和硫酸盐氧化矿界面性质更复杂，自身溶解的晶格离子对矿物浮选会产生重要影响。

表1 常见氧化矿的溶解度及pHsat值Tab.1 The solubility and pH sat of common oxidized ores

注：/表示未知。

1.2 溶剂种类

不同溶剂种类对矿物表面离子的溶解性是不同的，对回收率的影响也不同。ABIDO[2]对比了三种酸分别对钙钛矿的影响，结果表明，作用5 min之后，采用硫酸表面改性，钙钛矿的回收率最高，可达95%。BULATOVIC等[3]分别使用硫酸，盐酸和硝酸在1500 g/t的浓度下反应10 min，钛铁矿的回收率从原来的25%，分别增加到70%，35%和28%，说明硫酸对钛铁矿具有一定的活化作用。SCORZELLI等[4]则分别研究了HCl、HNO3、HF对磷钇矿和锆石回收率的影响，结果均表明HF对磷钇矿和锆石的活化作用强于HCl和HNO3。由此可见，不同的溶剂对矿物表面的影响存在差异，在实际生产中，应考虑溶剂种类对矿物浮选的影响。

表2 不同溶剂种类对不同矿物浮选回收率的影响Tab.2 The effect of different solvent on different minerals flotation recovery

注：/表示未测。

1.3 溶液pH值

不同pH条件下金属离子的组分会产生巨大差异，对矿物的影响也不尽相同。FUERSTENAU等[5]研究不同种类的金属离子，包括Fe3+、Pb2+、Cd2+、Mg2+以及Ca2+活化绿柱石的条件。研究发现：在磺酸离子作为捕收剂的情况下，Fe3+在pH值2.4～3.1之间可浮性最好；Pb2+在pH值6.0～11.5之间可浮性最好；Cd2+在pH值7.3～9.1之间可浮性最好；Mg2+在pH值10.6～10.9之间可浮性最好；Ca2+在pH值11.2～13.2之间可浮性最好。这说明不同金属离子活化矿物浮选的最佳pH值并不一致，溶液pH值对矿物表面性质具有较大的影响。

2 表面改性调控强化氧化矿浮选分离主要手段

通过考察影响表面改性调控的主要因素，进而可以设计和开发出强化氧化矿浮选分离的表面改性手段。目前主要有pH表面溶解调控，外来金属离子调控以及超声和微波在内的外力场调控。

2.1 pH表面溶解调控

pH表面溶解调控主要是通过pH调整剂对矿物进行预处理，促进或抑制矿物表面溶解，改变矿物表面性质，从而实现有用矿物和脉石矿物之间的选择性分离。

MOON等[6]研究发现：锂辉石在碱性条件下，浮选回收率显著提高，而在酸性条件下，变化不大。王毓华等[7]也发现在碱性条件下，锂辉石和绿柱石的浮选性能均有了一定提高。在碱性条件下，锂辉石和绿柱石表面被更多的铝覆盖，增加了捕收剂油酸在矿物表面的吸附。ABEIDU等[8]研究了硫酸对钛铁矿(FeTiO3)、磁铁矿(Fe3O4)、顽辉石(MgSiO3)和钙长石(CaAl2Si2O8)离子溶出的影响。研究发现，用pH=2的硫酸预处理后会导致钛铁矿和磁铁矿表面的Fe2+以及顽辉石和钙长石表面的Mg2+，Ca2+和Al3+溶解。钛铁矿和磁铁矿表面的Fe2+会氧化为Fe3+，导致钛铁矿和磁铁矿等电点发生改变，使得捕收剂对磁铁矿和钛铁矿的吸附能力增加，对顽辉石和钙长石的吸附能力降低。ZHU等[9]则发现在弱酸性溶液中，表面溶解后钛铁矿浮选效果得到改善而钛辉石则略有下降。分析表明，表面溶解后的钛铁矿表面 Ti4+和 Fe2+数量增加，而钛辉石表面 Ca2+和 Mg2+数量减少。PARAPARI等[10]研究了钛铁矿，橄榄石，钛辉石在10%硫酸溶液中表面溶解15 min前后的浮选行为。结果发现，预处理后的钛铁矿在整个pH范围内的疏水性和可浮性都有所增加。这是由于钛铁矿表面铁离子从二价氧化至三价，而油酸铁(Ksp=10-29.5)比亚铁酸盐(Ksp=10-15.5)更有利于吸附在钛铁矿表面上。

2.2 外来金属离子调控

金属离子在矿物浮选过程中一直扮演着重要的角色。人为添加金属离子，可调控矿物表面溶解离子选择性迁移和转化行为，从而活化有用矿物，或抑制脉石矿物，增大捕收剂在有用矿物表面的吸附量，增大矿物之间的浮选差异性。目前影响氧化矿浮选的主要金属离子包括：Ca2+、Mg2+、Cu2+、Pb2+、Al3+、Fe3+等。

2.2.1外来金属离子活化

在添加外来金属离子活化矿物方面，中南大学韩海生等[11]突破传统选矿理论中关于金属离子活化 捕收剂吸附理论的局限，发明了金属离子 有机配合物捕收剂组装方法(将铅离子与BHA预先组装形成金属离子络合捕收剂)，率先在柿竹园钨矿矿山成功实现应用推广，为解决高钙、低品位、强蚀变黑白钨矿资源提供了新的思路[12-13]。这种金属离子络合物捕收剂不仅对白钨矿和黑钨矿可浮性强、选择性高，还对锡石和锂辉石等氧化矿有较好的浮选分离效果[14]。FANG等[15-16]发现，添加铅离子后，钛铁矿的浮选回收率从未添加的50%提高到82.1%。XU等[17]证实活化钛铁矿表面的组分主要以Pb(OH)+和Pb(OH)2的形式存在。此外，他们对比Pb BHA金属离子络合物与先后添加Pb2+和BHA的钛铁矿回收率发现：在最佳条件下，使用Pb BHA络合捕收剂可获得93.6%的最大回收率，同时浮选的最佳pH值范围变大[16]。LI等[18]发现在添加Cu2+表面改性后，钛铁矿表面吸附了更多捕收剂HPA。ZHANG等[19]的研究表明，额外添加Fe3+对锂辉石，钠长石和石英的浮选指标均有不同程度的改善。锂辉石的表面电位在被Fe3+活化后显著升高，Fe3+可以与NaOL相互作用形成油酸铁，对锂辉石表面具有很强的亲和力，从而具有出色的浮选性能。石海兰等[20]则进一步探究铁离子对锂辉石活化的主要成分为Fe(OH)2+和Fe(OH)3(s)。LIU等[21]人为添加 Ca2+和Mg2+后，发现在强碱性条件下可增加锂辉石的可浮性。在强碱性条件下，油酸钠能与两种离子形成的羟基络合物Mg(OH)+和Ca(OH)+强烈吸附。YU等[22]基于第一性原理，进一步比较了钙的氢氧化物在锂辉石表面的吸附能大小。研究表明，Ca(OH)2(s)比Ca2+和Ca(OH)+更为稳定，Ca(OH)2(s)更易与捕收剂发生吸附。

2.2.2外来金属离子抑制

在添加外来金属离子抑制矿物方面，WANG等[23]研究了脉石矿物方解石上清液对氟碳铈型稀土矿的影响，研究表明，在碱性条件下，方解石上清液能够显著抑制氟碳铈的浮选。方解石上清液的钙离子能够在氟碳铈矿物表面生成氢氧化物沉淀，阻碍了油酸钠在其表面活性质点Ce上的吸附。DOS SANTOS等[24]量化并分析了浮选矿浆中常见的钙，镁，氟和磷酸根离子对磷灰石回收率及其品位的影响，结果表明，钙，镁和磷酸根离子会显著降低磷灰石的回收率，而镁离子还会降低精矿品位。这是因为镁离子与捕收剂作用，并消耗溶液中的氢氧根离子，形成大量的泡沫，最终影响精矿的浮选指标。FENG等[25]将硅酸钠和铅离子混合，发现添加铅离子后，对方解石的抑制效果明显增强且具有选择性。FANG等[26]额外添加铝离子和水玻璃作为组合抑制剂，可以很好地抑制脉石矿物橄榄石。同样地，TIAN等[27]研究了硫酸铝和酸化水玻璃形成的组合抑制剂对天青石、萤石和方解石的浮选影响，研究表明，组合抑制剂对天青石的抑制作用更为明显，而对萤石和方解石的浮选没有太大的影响。这是由于Al3+在天青石表面发生化学吸附，比方解石和萤石之间的相互作用更强。

总之，通过外来金属离子调控，可以增加有用矿物和脉石矿物之间的表面性质差异，从而促使或抑制捕收剂在氧化矿表面上金属羟基络合物或金属沉淀物的吸附，提高有用矿物回收率。

2.3 外力场调控

添加外力场，主要是通过外部能量的输入，改变矿物表面形貌，加大特定矿物表面的离子溶出，从而选择性影响药剂在矿物表面的吸附行为。目前主要包括超声，微波辐射这两种外力场手段。

2.3.1超声预处理表面改性调控

强烈的超声波振动可以显著地改变材料的状态，引起分散、凝固和乳化，改变溶解和结晶速度，产生化学转化，并加速反应过程[28-29]。黄哲誉[30]系统地研究超声预处理对白钨矿，萤石，方解石在不同的浮选药剂下的表面张力，电导率，临界胶束浓度以及微观结构的影响。他发现超声作用后，捕收剂的电导率均有所增加，而表面张力和溶氧量则相应减少，这是由于超声波的空化效应诱导极性离子形成，从而破坏捕收剂分子的解离平衡，减弱分子间的水化作用，并使得溶液中的氧过饱和而溢出。超声处理后，白钨矿，萤石和方解石的接触角和吸附量增大，浮选性能显著提高。这是由于超声促进了捕收剂溶液的电离平衡，加大了捕收剂与矿物表面的吸附作用，同此可以改变捕收剂在溶液中的存在形态和聚集状态，能增大矿物与浮选药剂的黏附概率，从而有利于矿物的浮选。我们团队也通过超声这一表面改性手段探究了其对钛铁矿物浮选的影响[31-33]，在前期研究中发现如果仅添加油酸钠作为捕收剂，钛铁矿和钛辉石在整个pH区间难以实现分离。而经过超声之后，钛铁矿和钛辉石浮选差异性增大。超声对钛辉石表面影响更为剧烈，表面不平整度明显高于钛铁矿，增加了钛辉石表面钙镁质点的暴露与溶出。通过XPS分析证实超声后，油酸钙，氢氧化钙和氢氧化镁在钛辉石上的相对含量分别下降20.85%，16.70%，27.72%。此三者均是捕收剂在钛辉石表面吸附的重要物质，说明油酸钠与钛辉石表面的吸附有所减弱。对于钛铁矿而言，超声以后，二价铁的相对含量下降6.92%，三价铁的含量上升，且超声后化学位移偏移0.7 eV,这是因为超声促使水分子解离，产生大量的强氧化性的·OH，促进Fe2+到Fe3+的转化。总而言之，在超声过程中，空化效应产生巨大能量能够加快矿物表面的离子溶解，强氧化性的羟基自由基能够促使矿物表面氧化，对矿物表面改性效果良好。

2.3.2微波预处理表面改性调控

3 结语

表面改性作为一种用于调节矿物表面性质的方法，能够改变元素在矿物表面上的分布和状态，影响矿物的表面性质，在矿物加工领域具有广泛的应用前景。今后关于表面改性调控矿物浮选分离的研究方向主要体现在：

(1)对于易溶型氧化矿，如碳酸盐矿，硫酸盐矿之间的表面离子溶解及其定向迁移转化行为的深入研究；

(2)结合最新的研究理论和方法，探究单一表面溶解离子组分和多种表面溶解离子共存时分别对氧化矿浮选行为的影响，明晰溶解离子对氧化矿浮选的交互影响机制；

(3)开发出节能环保低耗的表面改性的调控方法，实现氧化矿的强化高效浮选分离。