Ti90及其优化合金的组织与力学性能研究

吕 琦，苏宝献，王 妍，李志平，骆良顺，王 亮，苏彦庆，郭景杰

(哈尔滨工业大学 金属精密热加工国家级重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150001)

为探索开发海洋资源，世界各国正大力发展先进的海洋工程用材料。钛合金力学性能优异，耐腐蚀性能好，是一种理想的海洋工程用材料[1-3]。目前，世界各国海洋工程用钛合金多以近α型钛合金为主，其中Ti90 (Ti-4.09Al-3.90Zr-2.05Sn-1.50Mo-0.96Nb) 是我国自主研发的一种新型近α型钛合金，具有比强度高、韧性好、耐蚀性优良及可焊性优异等特性[4], 已在海洋工程领域得到应用。然而，为适应海洋工程的迅速发展，需要进一步提升Ti90合金的强度与耐蚀性。近年来，通过合金化设计开发新型高性能钛合金成为钛合金领域的研究热点，其中改善钛合金组织与性能的重要方法之一是充分利用各合金元素的作用并使之合理匹配。正交实验是一种普遍采用的优化合金成分、提升合金性能的方法，可以同时探究多种合金元素对合金组织和性能的影响，具有高效、快速、经济的优点。本课题组前期采用第一性原理虚拟近似法以及正交实验，对Ti90合金进行了成分优化，最终得到了一种名义成分为Ti-5.5Al-4.0Zr-1.0Sn-0.3Mo-1.0Nb的优化合金。

以Ti90及其优化合金为研究对象，通过X射线衍射仪(XRD)、金相显微镜(OM)、电子探针显微分析仪(EPMA)等手段分析其相组成与微观组织形貌，对比研究了2种合金的力学性能和电化学腐蚀性能，以掌握优化合金的性能特点，推广其在海洋工程领域的应用。

1 实 验

实验原料为海绵钛(纯度99.8%)、铝箔(纯度99.9%)、铌棒(纯度99.6%)、海绵锆(纯度99.4%)、钼丝(纯度99.9%)和锡粉(纯度99.9%)，采用真空非自耗电弧炉熔炼Ti90及其优化合金纽扣锭。每个纽扣锭反复熔炼5次，以保证化学成分均匀。表1为Ti90合金和优化合金纽扣锭的化学成分。

表1Ti90合金和优化合金纽扣锭的化学成分(w/%)

Table 1 Chemical composition of Ti90 alloy and optimized alloy button ingot

自Ti90合金和优化合金纽扣锭中心部位取样，尺寸为10 mm×10 mm×5 mm，机械抛光后使用Kroll试剂进行腐蚀。采用Olympus-GX71金相显微镜(OM)和JXA-8230型电子探针显微分析仪(EPMA)进行合金的组织分析。采用Empyrean智能X射线衍射仪(XRD)对Ti90合金和优化合金进行物相分析，参数设置为CuKα辐射(波长为0.015 418 nm)，石墨单色器滤波，管电流40 mA，管电压40 kV，扫描速度10°/min，扫描角度10°～90°。

在纽扣锭中心沿纵向截取尺寸为φ6 mm×9 mm的圆柱体压缩试样。机械打磨试样表面后，采用Instron 5569电子万能试验机进行室温压缩性能测试，以0.54 mm/min的压缩速率缓慢下压至载荷骤降，得到应力-应变曲线。每组实验重复3次, 取其平均值作为屈服强度和极限应变量的测量结果。

在纽扣锭中心沿纵向截取2 mm×4 mm×20 mm的长方体断裂韧性试样。在试样中间位置预制2 mm深裂纹，采用单边切口悬臂梁法，测试合金室温断裂韧性[5]。使用Instron 5569电子万能试验机测试试样室温断裂韧性，以0.2 mm/min的加载速率下压直至载荷骤降，得到三点弯曲载荷-位移曲线，并通过计算得到室温断裂韧性值[6]。每组实验重复3次,取其平均值作为测量结果。

采用CHI660E型电化学工作站进行电化学实验，测试体系为经典的三电极体系。以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，测试试样为工作电极。试样处理步骤:采用电火花线切割在纽扣锭中心部位截取尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的正方体试样，用砂纸进行打磨处理；用导电胶将试样与铜导线连接，然后用环氧树脂镶嵌(试样工作面积为1 cm2)。测试溶液为3.5%(质量分数，下同)的NaCl溶液，测试温度为室温。开路电压的测试时间为3 600 s，从试样浸入NaCl溶液中开始记录。动电位极化曲线扫描范围设定在-0.8～+2.5 V，扫描速率为1 mV/s。通过Tafel直线外推法[7]得到合金自腐蚀电位与腐蚀电流。

2 结果与讨论

2.1 微观组织

图1为Ti90合金和优化合金的XRD图谱。从图1可以看出，Ti90合金和优化合金均主要由α相组成，为近α型钛合金[8]。

图1 Ti90合金和优化合金的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Ti90 alloy(a) and optimized alloy(b)

图2为Ti90合金和优化合金的光学和电子探针显微组织。由图2可以看出，Ti90合金具有典型的魏氏组织特征，原始β晶界清晰可见，内部为交错排列的片层α相，但组织整体均匀性较差，存在部分组织粗大的现象。优化合金的微观组织亦为魏氏组织，带有网篮状特征，但与Ti90合金相比，片层组织更为细小，α相尺寸更为均匀，Ti90合金中部分α相粗大的问题得到了很好的改善。

图2 Ti90合金和优化合金的光学和电子探针显微组织Fig.2 OM and EPMA microstructures of Ti90 alloy and optimized alloy: (a,b)Ti90 alloy； (c,d)optimized alloy

2.2 力学性能

图3为Ti90合金和优化合金的室温压缩应力-应变曲线。从图3可知，Ti90合金在室温下的屈服强度为905.28 MPa，极限应变量为20.8%；优化合金的屈服强度为978.62 MPa，极限应变量为24.64%。可见，优化合金的压缩屈服强度明显高于Ti90合金，同时极限应变量也得到了一定程度的提升。Al、Zr、Nb元素对钛合金的固溶强化有促进作用[8-9]，

图3 Ti90合金和优化合金的室温压缩应力-应变曲线Fig.3 Compression stress-strain curves of Ti90 alloy and optimized alloy at room temperature

这3种元素含量的提升使得合金强度进一步增大。适当添加Nb、Mo元素可以细化晶粒，促进β相的生成[7]，改善固溶强化对合金塑性的影响。

图4为Ti90合金和优化合金的三点弯曲载荷-位移曲线。经计算，室温下Ti90合金的断裂韧性值为59.72 MPa ·m1/2，优化合金的断裂韧性值为71.29 MPa ·m1/2，优化效果十分显著。这是由于在Ti90合金中添加Nb、Mo元素会促进β相的生成，细化晶粒，使片层间距细小均匀[10-11]。较多的晶界会阻碍断裂韧性试样中裂纹的延伸扩展[12]，使优化合金的断裂韧性得以提升。

2.3 电化学腐蚀性能

钛在许多介质中都表现出优异的耐腐蚀性能，这是因为钛与氧的亲和力高，较易形成致密的氧化膜，且钝化倾向较强[13-14]，可保护合金不受环境的腐蚀。图5为采用三电极体系测试的Ti90合金和优化合金的开路电位-时间曲线。在NaCl溶液中，开路电位的变化反映了合金腐蚀倾向的大小，开路电位越大，自腐蚀倾向越小，耐腐蚀性能越强[15-16]。由图5可知，Ti90合金开路电位随腐蚀时间的增加不断升高，浸泡3 600 s后得到的开路电位值为-0.471 V，优化合金的电位曲线也随浸泡时间的延长而不断上升，1 500 s时曲线升高速率开始下降并趋于稳定，3 600 s时开路电位值为-0.365 V。在3.5% NaCl溶液中，优化合金的开路电位始终高于Ti90合金，表明其耐腐蚀性能更强。

图5 Ti90合金和优化合金在NaCl溶液中的 开路电位-时间曲线Fig.5 OCP-time curves of Ti90 alloy and optimized alloy in NaCl solution

图6为Ti90合金和优化合金的动电位极化曲线。Ti90合金和优化合金的阴极极化曲线形状相似，表明阴极发生的化学反应相似。2种合金的阳极极化曲线自塔菲尔(Tafel)区之后都直接进入钝化区，这是一种典型的自发钝化行为，且钝化区都较为宽阔，表明2种合金均具有较好的抗腐蚀能力。此外，在测量电势范围之内，没有点蚀现象的发生，表明2种合金均具有优异的抗点蚀能力。

表2为Ti90合金和优化合金的自腐蚀电位(Ecorr)与自腐蚀电流密度(icorr)。自腐蚀电流密度的大小反映了试样腐蚀的速率，自腐蚀电流密度越小表明腐蚀速率越慢，合金耐腐蚀性能越好。自腐蚀电位常用来衡量合金发生腐蚀的倾向，自腐蚀电位越高越不易发生腐蚀。由表2可知，相比于Ti90合金，优化合金具有相对较高的自腐蚀电势和较小的自腐蚀电流密度，这表明优化合金具有较高的腐蚀抗力。优化合金腐蚀抗力的提高是由于成分优化和组织均匀细化的结果。相比Ti90合金，优化合金含有较高的Al、Zr、Nb元素,这些合金元素的添加能够起到稳定钝化膜的作用[17-19]。此外，优化合金具有更为均匀细小的α相，α相尺寸的减小减轻了Al、Zr、Nb等固溶元素的偏析程度，从而抑制了α与β之间的原电池效应，因此进一步提高了合金的腐蚀抗力。

图6 Ti90合金和优化合金在NaCl溶液中的极化曲线Fig.6 Polarization curves of Ti90 alloy and optimized alloy in NaCl solution

表2 Ti90合金和优化合金的自腐蚀电位与自腐蚀电流密度

3 结 论

(1) 与Ti90合金相比，优化合金的压缩屈服强度、压缩极限应变量和断裂韧性等性能指标得到了提升，其压缩屈服强度达到了978.62 MPa，压缩极限应变量达到了24.64%，断裂韧性达到了71.29 MPa·m1/2。

(2)在3.5%NaCl溶液中，优化合金的自腐蚀电位为-0.547 V，自腐蚀电流密度为10.82×10-8A/cm2。优化合金较Ti90合金有着更好的耐腐蚀性能。