钢筋在硫铝酸盐水泥砂浆中的腐蚀行为研究

王凌波，詹树林，唐旭东，练松松，钱匡亮

(浙江大学建筑工程学院，杭州 310058)

0 引 言

钢筋的腐蚀是引起钢筋混凝土结构破坏的重要原因，一般情况下由于混凝土内部的强碱环境，钢筋能够处于钝化状态，大大降低腐蚀速率。但如果混凝土碱度下降或者氯离子浓度超过临界值，钢筋将会脱钝发生严重腐蚀。目前钢筋腐蚀的研究大都是基于硅酸盐水泥基材料，对于广泛应用于修补、加固工程的硫铝酸盐水泥(CSA)研究还较少。CSA的主要矿物成分为3CaO·3Al2O3·CaSO4和C2S，硬化后孔隙液碱度低于硅酸盐水基材料。根据文献[1-3]的研究，CSA孔隙液的pH值在12.5～12.9之间，早龄期的pH值更是低于12，而硅酸盐水泥基材料的pH值一般在13.5左右[4-5]。CSA碱度的下降会削弱其对钢筋腐蚀的防护能力，与此同时，CSA对氯离子固化能力也弱于普通硅酸盐水泥(OPC)，当CSA构件受到氯离子侵蚀时，自由氯离子浓度更容易达到临界值从而引发钢筋腐蚀[6-8]。

由此可见，CSA中的钢筋存在一定的腐蚀风险，但目前对于CSA中钢筋锈蚀行为研究的结论存有争议。Janotka等[9]萃取了CSA水泥净浆的孔隙液，发现其pH值仅有11.32，认为CSA的低碱性导致钢筋钝化膜不能稳定存在。但也有研究发现暴露在海水中的CSA混凝土柱内的钢筋网片在服役14年后仍未锈蚀，但相关的水泥化学组成、混凝土配合比等资料均缺失，所以无从分析该案例中钢筋在CSA混凝土中的耐蚀机理[10]。Cai等[11]则认为钢筋在早龄期可能会发生轻微腐蚀，但随着水化进行，混凝土变得密实，腐蚀能够得到有效控制。总的来说，钢筋在CSA中的锈蚀行为尚不清晰，CSA对钢筋锈蚀的影响机理有待深入研究。本文通过监测腐蚀电位和腐蚀电流研究了钢筋电极在含不同掺量氯离子的水泥砂浆中的腐蚀行为，并分析了砂浆电阻率和孔隙液化学组成对锈蚀的作用，解释了硫铝酸盐水泥对钢筋锈蚀的影响机理，以期为CSA在钢筋混凝土结构中的应用提供试验依据。

1 实 验

1.1 原材料

硫铝酸盐水泥采用山东鲁城水泥有限公司生产的R.SAC 42.5快硬硫铝酸盐水泥，硅酸盐水泥为钱潮水泥有限公司生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥，两种水泥的化学组成如表1所示，细集料为天然砂。钢筋采用HRB 400(φ32 mm)，其元素组成(wt%)为C 0.23,Si 0.53,Mn 1.49,P 0.02和S 0.03，其余成分为Fe。

表1 水泥主要化学组成Table 1 Main chemical composition of cement /wt%

1.2 实验方法

1.2.1 电化学测试

图1 电化学测试试件示意图Fig.1 Configuration of specimens for electrochemical test

电化学测试采用砂浆试件(100 mm× 100 mm× 100 mm)，水泥∶砂∶水=1∶2∶0.5。钢筋电极用线切割取钢筋轴心部分，加工成φ10 mm× 50 mm的短棒，这样可以避免钢筋表面缺陷带来的试验误差，保证试验的可重复性。氯离子侵蚀采用内掺NaCl的形式，CSA中掺量为水泥质量的0%，0.3%，0.6%，1.0%和3.0%，OPC中掺量为0%，0.6%和3.0%。钢筋电极用80目到1000目砂纸逐级打磨抛光，在一个端面上焊接铜丝作为导线，再将电极两端用PVC塑料管包裹，中间段暴露工作面长度为3 cm，则暴露面积为9.42 cm2，图1为钢筋电极和砂浆试件的示意图。砂浆试件24 h拆模后放置在养护室(T=20 ℃，RH≥95%)中养护至规定龄期进行测试。

电化学测试采用三电极体系，工作电极(WE)为钢筋，辅助电极(CE)为不锈钢，参比电极(RE)为饱和甘汞电极。腐蚀电位用Victor VC890 C+万用表测量，极化电阻用Princeton PARSTAT 4000A电化学工作站测量，扫描范围为腐蚀电位±20 mV，扫描速率为0.167 mV/s。腐蚀电流密度icorr可根据Stern-Geary公式求得，icorr=B/Rp，其中Rp为极化电阻，B为Tafel常数，一般对钝化状态B值取52 mV，对锈蚀状态取26 mV[12]。砂浆电阻变化通过检测工作电极和参比电极之间的欧姆电位降(iR)来确定，在极化电阻测试过程中由电化学工作站测得。完成电化学试验后，将砂浆试件用HDM-1A型混凝土磨粉机在钢筋电极位置附近取粉，将4 g粉末与40 g去离子水混合，摇晃10 min后用DY-2501B型氯测试仪测定自由氯离子含量。

1.2.2 孔隙液分析

通常水泥基材料的孔隙液由压滤法获得，但该方法需要试件具有高水胶比，否则很难获得孔隙液，同时应用此方法时还需要特殊的试验设备，因此压滤法的应用存在诸多限制。另一种方式是固液萃取法，此方法在许多孔隙液研究中都得到了应用。固液萃取法试验步骤如下：以0.5的水胶比制作40 mm× 40 mm× 160 mm长方体试件，24 h拆模后用塑封袋包裹放置在养护室中养护。在规定龄期将试件破碎，在60 ℃烘箱中烘干至恒重，然后用研钵研磨成粉末并通过200目筛，称取10 g粉末以固液比1∶1与去离子水混合，固液比采用1∶1是因为该比例下得到的萃取液离子浓度与孔隙液较为相近[13]。混合液用磁力搅拌器高速搅拌5 min，最后用离心机分离得到萃取液。为了研究初始水化时孔隙液的化学组成，将加水搅拌5 min后的浆体直接用离心机分离得到萃取液。萃取液的碱度用高精度pH计测得，离子组成用离子色谱(AQUION)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀电位和电流

图2为CSA和OPC砂浆内钢筋腐蚀电位随龄期的变化，钢筋腐蚀和钝化的电位范围已在图中标出，电位高于-200 mV时表明钢筋已经钝化，低于-350 mV时表明发生锈蚀，电位在-200 mV和-350 mV之间时腐蚀状态不确定[14]。从图2中可见，OPC砂浆中钢筋的初始电位都保持在-350 mV以上，当氯离子掺量为0%和0.6%时，电位持续上升，后期能达到-200 mV以上，说明钢筋能够钝化；但当氯离子掺量为3%时，1 d时电位就迅速下降，此后始终保持在-500 mV以下，显然钢筋发生了锈蚀。而CSA砂浆中钢筋的初始电位均处于-500 mV以下，这意味着钢筋在发生了早期锈蚀，但随着龄期的增长，当氯离子掺量为0%，0.3%，0.6%时，试件的电位先下降再逐渐上升，在90 d龄期时，其电位分别为-208 mV，-221 mV，-293 mV，虽然仅仅基于腐蚀电位还不能完全确定钢筋已经钝化，但电位变化的趋势是朝钝化方向进行；当氯离子掺量进一步提高时，腐蚀电位也同样有先下降后上升的趋势，但电位始终低于-500 mV,表明钢筋一直处于腐蚀状态。电位先下降后上升可能是水泥水化过程中孔隙液碱度、离子组成以及试件内部的温湿度变化等因素综合作用的结果。对于掺氯离子的试件，由于水化产物对氯离子的固化程度也会随着水化的进行而提高，砂浆中自由氯离子含量的下降也是后期电位上升的原因之一。为了对比钢筋在两种水泥中的腐蚀行为，将氯离子掺量相同时两种材料中钢筋的腐蚀电位进行比较，可以发现掺量同为0%和0.6%时，OPC中钢筋的电位均处于钝化区间内，而CSA砂浆中钢筋的电位虽然后期大幅上升，但最终仍处于腐蚀状态不确定的电位范围内，这说明CSA的内部环境不利于钢筋钝化，形成的钝化膜稳定性较差；当掺量为3.0%时，两种材料中钢筋都发生了锈蚀，但CSA组的腐蚀电位更低，钢筋更趋向于腐蚀。

图2 腐蚀电位随龄期变化
Fig.2 Evolution of corrosion potential with age

图3 腐蚀电流密度随龄期变化
Fig.3 Evolution of corrosion current density with age

图3为含不同氯离子掺量的CSA和OPC砂浆内钢筋腐蚀电流密度随龄期的变化，0.1 μA/cm2是标志钝化膜破坏的临界值[15]。将腐蚀电流密度和电位的结果相比，可以看出两者的发展规律相近，都表明钢筋在CSA中更容易发生锈蚀。从电流数值上可以判断氯离子掺量在0.6%以下时，CSA中的钢筋能够钝化，但电流密度略大于OPC试验组，这与图2对应的CSA试件的电位低于OPC试件是一致的。从图3中还可以看出，CSA中钢筋的腐蚀速率更快，其腐蚀电流密度高达 0.70～1.26 μA/cm2，而OPC中最大腐蚀电流密度只有0.242 μA/cm2，虽然在一些研究中得到过OPC中钢筋的腐蚀电流密度超过1 μA/cm2的数据，但在T=20 ℃，RH≥95%的养护条件下，OPC中钢筋的腐蚀电流密度一般在0.2～0.3 μA/cm2范围内波动，并且不会随氯离子含量的增加而大幅提高[16]。结合腐蚀电位和电流的结果可以发现，钢筋在CSA中呈现出与OPC中不同的腐蚀行为：即使不掺氯离子，CSA中的钢筋也会发生早期锈蚀，当氯离子掺量不大于0.6%时，CSA中的钢筋最终能够钝化，当氯离子掺量高于0.6%时，CSA中的钢筋不能形成钝化膜，且腐蚀速率也明显高于OPC中的钢筋。

2.2 自由氯离子含量

表2总结了90 d龄期时CSA和OPC砂浆中自由氯离子含量。从表中可以看出，两种水泥都对氯离子具有固化作用，但CSA的固化程度较低。这与CSA的水化产物有关，在硅酸盐水泥基材料中，氯离子能够和低硫型水化硫铝酸钙(AFm)结合生成Feidel’s盐，从而减少自由氯离子含量。CSA的主要水化产物为高硫型水化硫铝酸钙，即钙钒石(AFt)，其与氯离子的结合能力较弱，因此CSA对氯离子的固化程度相对较低。将表2与图3的数据一一对应，可以看出当自由氯离子含量为0.264%时，钢筋能够钝化，当含量为0.620%时，钢筋发生腐蚀，并且没有钝化的趋势，这说明在CSA砂浆中，氯离子临界值在0.264%～0.620%之间。由于OPC试验组氯离子掺量跨度较大，因而不能得出较准确的临界含量范围，但统计的研究数据表明OPC中氯离子含量一般要达到0.4%～0.5%以上，锈蚀才会发生[17]。Alonso等[16]曾采用先掺法研究0.5水胶比的OPC砂浆中钢筋锈蚀的临界氯离子含量，得到的自由氯离子含量范围为0.39%～1.16%，这一定程度上反应了CSA的临界氯离子含量可能低于OPC，这与腐蚀电位和电流结果中得到的CSA中钢筋耐蚀性较差的结论是一致的。

表2 砂浆中自由氯离子含量Table 2 Free chloride content in mortars /%

2.3 电阻率

图4 砂浆欧姆降电阻随龄期变化Fig.4 Evolution of ohmic drop resistance with age in mortars

欧姆电位降可以反映工作电极和参比电极间的电阻变化，而两者的相对位置在试件中是固定的，所以可以用欧姆电位降对应的电阻值来表征材料的电阻特性。图4是工作电极和参比电极之间的欧姆电位降对应的电阻值，电阻升高，说明材料电阻率上升，则腐蚀反应将会受到抑制[18]。从图中可见，CSA和OPC的电阻变化具有明显的差异，这是因为CSA水化反应快，在1 d龄期时水化程度已经较高，砂浆密实度提高的同时还消耗了大部分水分，而且此时的试件只是在试验室内常温养护，并没有外界水分补充，因此砂浆内部湿度迅速下降，但拆模后试件就被转移至养护室内，砂浆的内部湿度升高，但随着水化进行，密实度的进一步提高使得砂浆电阻增大，由于湿度和密实度两方面的影响，砂浆的电阻值呈现先降后升的变化，这与图2中腐蚀电位的发展规律是一致的。OPC的电阻则可能由于水化较慢，外界湿度的变化对其电阻值并没有明显的影响，其电阻随龄期的增长而逐渐升高，但其电阻值始终低于CSA砂浆，这显然与腐蚀电位和电流监测得到的CSA中钢筋更容易遭受腐蚀的结论不一致，因此可以推断材料电阻在本试验中并不是影响钢筋腐蚀行为的主要因素。

2.4 孔隙液组成

CSA和OPC萃取液离子浓度随龄期的变化如表3所示，28 d龄期时孔隙液的离子浓度变化已相对较小，因此并没有对后期的孔隙液进行检测。两种材料的离子组成有较大的差异，其中最显著的区别是OH-。在5 min时，CSA萃取液的OH-浓度仅为0.5 mmol/L，到28 d时也只提高到6.5 mmol/L，而OPC试件的OH-浓度高达39.8～71.9 mmol/L。另一方面， CSA和OPC在水化初期均含有较高浓度的硫酸根，主要来自于水泥中的石膏。随着水化反应进行，OPC中的石膏被迅速消耗，因此在1 d后的样品中几乎检测不到硫酸根的存在。而CSA熟料中石膏含量较高(SO3含量13.36%)，虽然早期水化反应快，石膏与无水硫铝酸盐反应生成钙钒石，1 d时硫酸根已大幅降低，但随着反应速率减缓，硫酸根又开始逐渐上升，整体呈现了先下降后上升的趋势。总的来说，CSA与OPC孔隙液的不同之处在于其碱度低，且始终含有一定量硫酸根，这可能对CSA中钢筋的锈蚀会有一定的影响。

表3 CSA和OPC萃取液化学组成Table 3 Leaching solution chemistry composition of CSA and OPC

注：bld表示低于检测极限值。

2.5 CSA对钢筋锈蚀的影响机理

从腐蚀电位和电流的实验结果可以总结出CSA中钢筋的腐蚀行为具有三个特点：(1)即使不含氯离子，钢筋也会发生早期腐蚀；(2)临界氯离子浓度低于OPC；(3)氯离子含量超过临界值后，腐蚀速率远高于OPC。水泥基材料中钢筋的腐蚀行为与接触的孔隙液的化学组成、材料电阻率、钢筋的特性、环境温度以及侵蚀物质种类有关[15-16,19]，在本试验中，CSA和OPC试验的砂浆配合比、钢筋电极和养护条件均相同，两者的主要区别是采用不同的胶凝材料，从而引起了电阻率和孔隙液离子组成上的差异。

从图4可以看到，CSA组的电阻率始终高于OPC组，这显然与CSA中钢筋更容易发生锈蚀的试验结果矛盾。导致这种情况出现的原因是电阻率对钢筋锈蚀的影响机理是基于离子在水泥基材料中的传输，电阻率的提高延缓了氯离子在钢筋缺陷处积聚，同时还能阻碍腐蚀过程中离子的传输，从而降低腐蚀速率[20]，可以认为电阻率影响的主要是腐蚀速率。而钢筋腐蚀作为一个电化学过程，其腐蚀速率、是否发生腐蚀等行为显然还受到电解质溶液性质的影响，对于水泥基材料而言也就是孔隙液的碱度和离子组成。由于试验中腐蚀行为的影响因素主要是电阻率和孔隙液化学组成，所以出现电阻率与腐蚀行为的发展规律不一致的结果是因为此时对腐蚀行为起主导作用的是孔隙液，表3中CSA的化学组成可以与钢筋的腐蚀行为有很好的对应关系。

与OPC相比，CSA孔隙液水化初期碱度低，并且含有一定量的硫酸根，而大量研究已经表明硫酸根对钢筋钝化膜具有侵蚀性[21-23]，所以即使不含氯离子，CSA中钢筋在水化初期也会发生锈蚀。硫酸根还会改变膜层的组成结构，使钝化膜结构变得疏松[24-25]，所以当钢筋处于氯离子和硫酸根同时存在的环境中时，腐蚀速率会明显高于单一氯盐的环境，这和图3中CSA中钢筋腐蚀电流特别强的结果是一致的，Liu等[26]也在其研究中证明了这一现象。但总的来说，只要氯离子浓度不超过临界值，随着水化的进行，孔隙液碱度提高，钢筋最终还是能够钝化。在时间上，钢筋钝化与孔隙液离子浓度变化并不一致，一方面是因为养护条件改变引起砂浆内部湿度变化，从而导致砂浆电阻先下降后增大，对腐蚀过程有一定程度的影响；另一方面，砂浆是非均质材料，而且CSA的内部环境不具备良好的钝化条件，这也就导致钢筋需要较长的一段时间从锈蚀状态转变到钝化状态。钢筋在CSA砂浆中发生的早期锈蚀会导致钢筋表面的缺陷，增加锈蚀的风险，再考虑到CSA孔隙液碱度较低，还含有一定量侵蚀性离子，这些因素使得钢筋在CSA中比OPC中更容易发生锈蚀，临界氯离子浓度也就有所下降。

3 结 论

(1)腐蚀电位和腐蚀电流密度结果显示钢筋在CSA砂浆中具有与OPC中不同的锈蚀行为，其影响机理主要与CSA孔隙液化学组成有关，而砂浆电阻并不是主要影响因素。

(2)在水化初期，由于CSA孔隙液碱度较低且含有一定浓度的硫酸根离子，钢筋会产生早期腐蚀，但随着水化进行，孔隙液碱度上升，当自由氯离子含量低于临界值时，钢筋最终能够钝化，但钝化膜耐蚀性弱于OPC中钢筋形成的钝化膜。

(3)由于早期腐蚀造成钢筋表面不均匀性，以及CSA的低碱性环境，在内掺NaCl的条件下，CSA砂浆的自由氯离子含量临界值为水泥质量的0.264%～0.620%，可能低于OPC的临界值。

(4)CSA孔隙液含有的硫酸根离子能使钝化膜结构劣化，促进腐蚀反应的进行，这导致当氯离子含量超过临界值后，钢筋在CSA砂浆中的腐蚀速率远高于OPC砂浆。