铜离子掺杂对高铁低钙水泥熟料性能的影响

赵美程，饶美娟，邓青山，陶永征

(1.武汉理工大学理学院，武汉 430070；2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

1 实 验

1.1 熟料烧成

为避免引入杂质对实验结果造成影响，本实验使用分析纯的CaCO3，SiO2，Al2O3，Fe2O3和CuO制备水泥熟料。水泥熟料的设计矿相组成为C3S=48%，C2S=28%，C3A=4%，C4AF=20%。分别按CuO掺量为0.0wt%、0.2wt%和0.5wt%制备三种水泥熟料。原料配比如表1所示。

原料经罐磨机混合均匀后，压制成规格为10 cm×10 cm×1 cm的方块试样，在高温炉中煅烧。高温炉烧成温度制度如表2所示。将烧成的水泥熟料粉磨至样品通过孔径为0.075 mm的方孔筛，筛余量小于5%。

表1 原料配比Table 1 Mix proportion of raw material

表2 熟料烧成温度制度Table 2 Clinker firing temperature system

1.2 测试方法

本实验的测试项目主要有XRD、抗压强度、非蒸发水含量、水化热和氯离子固化量。

XRD可以定性分析熟料的矿物组成，本实验XRD的测试设备为D/MAX-RBRU-200B型X射线衍射仪，靶材为Cu-Kα线(λ=0.154 nm)，衍射角扫描范围5°～75°，扫描速率3°/min，加速电压40 kV，电流40 mA。水化热采用TAM Air八通道水化量热仪对水泥熟料进行测试。环境温度20 ℃条件下，测试时间为9 d，熟料质量为5.0 g，固定水灰比0.45，实验用水为去离子水。氯离子固化量使用848 Titrinoplus滴定仪以0.1 mol/L的AgNO3溶液滴定。

2 结果与讨论

2.1 CuO对高铁低钙水泥熟料烧成过程的影响

图1 不同CuO掺量的水泥熟料XRD图谱Fig.1 XRD patterns of cement clinker with different CuO contents

熟料的XRD图谱如图1所示。从图中可以看出，C3S的衍射峰随着CuO含量的增加而增加。在XRD图谱中，衍射峰的强度不仅与含量有关，而且与晶粒的结晶度和尺寸有关。Ma等[13]的研究指出，CuO的掺杂并不会影响水泥熟料中C3S的含量。可以推断，CuO的加入促进了C3S的晶粒生长。C4AF的峰(2θ=33.8°)的强度随着CuO含量的增加而明显增加，但C3A的峰强(2θ=33.3°)则不变。这种变化表明CuO促进了C4AF的形成，但对C3A几乎没有影响。一般而言，当液相的量保持恒定时，含有更多C4AF的液相具有较低的粘度。因此，一定量CuO的掺杂降低了液相的粘度，有利于C3S晶粒的生长。

C3S有7种晶型：3种三斜晶系TI，TII和TIII，3种单斜晶系MI，MII，MIII和菱方晶系R。为研究CuO的加入对C3S晶型的影响，特观察C3S在2θ=31°～33°和51°～52°范围的特征峰，如图2所示。随着CuO添加量的增加，32.1°和32.5°的峰强增强；CuO掺量为0.0wt%和0.2wt%时，51.6°附近的峰为单峰，CuO掺量为0.5wt%时，51.6°附近的单峰变为双峰。在约51.6°处的RC3S的峰是单峰，MIIIC3S的相应峰是双峰，而T1C3S和T2C3S的峰是三重峰。这些变化意味着CuO的加入有利于C3S的晶粒长大；当CuO掺量大于0.2wt%时，RC3S转化为MIIIC3S。因为0.2wt%与0.5wt%中间未设置其他掺量，故无法准确确定转化掺量，这将在后续研究中完善。研究表明，MIII型C3S具有比R型更低的水化活性[14-15]。

图2 不同CuO掺量的C3S特征峰
Fig.2 C3S characteristic peak of cement clinker with different CuO content

2.2 CuO对高铁低钙水泥熟料水化性能的影响

2.2.1 抗压强度

图3 不同CuO掺量的水泥熟料不同水化龄期的抗压强度Fig.3 Compressive strength of cement clinker with different CuO content at different hydration ages

具有不同CuO掺量样品的抗压强度如图3所示。图中的虚线表示的是CuO掺量为0.2wt%时，各个龄期的抗压强度值。从图中可以看出， CuO掺量为0.2wt%的3 d抗压强度与28 d抗压强度均最大。上述结果表明，少量CuO的加入有利于高铁低钙水泥熟料的早期强度及后期强度发展，但过量CuO效果相反，CuO的最佳掺量为0.2wt%。

2.2.2 非蒸发水含量

水泥硬化浆体中非蒸发水的含量约等于化学结合水的含量，并与水化程度成正比[16]。因此，本实验使用非蒸发水的含量来表征熟料的水化程度。其测试方法为：将样品先放置在105 ℃的干燥箱内烘干至恒重，将干燥后的样品放于电炉内，升温至1050 ℃，恒温3 h后冷却至室温。两次质量的差值除以在105 ℃烘干前的样品质量，并校正未水化水泥的灼烧损失，得到非蒸发水的含量。

非蒸发水含量结果如表3所示。从总体上看，少量CuO的掺入促进了水泥熟料的水化，随着CuO含量的增加，其对熟料水化的促进作用先增后减。当CuO掺量为0.2wt%时，对熟料水化的促进效果最好，尤其是对熟料早期(3 d和7 d)水化的促进最为显著。另外，含有0.5wt%CuO的样品的非蒸发水含量在28 d后与空白对照接近。

上述变化表明，少量CuO的掺杂可提高高铁低钙水泥熟料的水化活性，且对早期水化促进作用最为明显。这是由于CuO掺杂使得熟料中的矿物晶体产生晶格畸变[17]，提高了水泥熟料的水化活性。但随着CuO含量的增加，RC3S转化为MIIIC3S。由于MIII型C3S具有比R型更低的水化活性，过量CuO的加入，使得CuO对熟料水化的活化作用被抑制。

表3 各组样品非蒸发水含量及变化率Table 3 Non-evaporating water content and change rate of each group specimens

注：A1为CuO掺量为0.0wt%，A2为CuO掺量为0.2wt%，A3为CuO掺量为0.5wt%；各组变化率为各组相对于CuO掺量为0.0wt%的变化率。

2.2.3 水化热和水化速率

为了更详细地反映CuO对高铁低钙水泥熟料水化作用的影响，本实验测量了熟料在9 d内水化反应的热释放，如图4所示。放热速率曲线中(图4(a))，第一个放热峰为C3S初始水解期和C3A的快速水化造成的。之后，总体水化速率减慢并几乎为零，然后出现第二个主要放热峰。这是水泥熟料水化的C3S水化期，C4AF也参与了此阶段的水化。从图4(a)中可以看出，CuO的加入导致水泥熟料水化放热速率曲线的第二个放热峰提前。而且，掺入0.2wt%CuO的高铁低钙水泥熟料第二个水化放热峰明显高于未加入CuO的水泥熟料，但掺入0.5wt%CuO的熟料第二个水化放热峰则低于未加入CuO的水泥熟料。

水化热曲线如图4(b)所示。从图中可以看出，同一龄期内，含0.2wt%CuO的水泥熟料水化放热量最大，不含CuO的水泥熟料次之，含0.5wt%CuO的水泥熟料水化放热量最小。

图4 不同CuO掺量的高铁低钙水泥熟料水化放热速率与水化热曲线
Fig.4 Hydration exothermic rate and hydration heat curves of high-iron low-calcium cement clinker with different CuO content

上述变化是C3S晶粒长大、晶格畸变和C3S晶型转变共同作用的结果。从XRD的分析结果可知，CuO的加入有利于C3S的晶粒生长与C4AF的生成；而且CuO的加入使得C3S与C4AF晶格畸变，缺陷浓度增加，提高了其水化活性。但随着CuO掺量的增加，RC3S转化为MIIIC3S，水化活性降低。

2.3 CuO对高铁低钙水泥熟料固化氯离子的影响

为研究CuO掺杂对高铁低钙水泥熟料水化产物固化氯离子能力的影响，本实验将不同龄期的水化产物浸泡在不同浓度的氯化钠溶液中，根据滴定结果绘制氯离子吸附曲线，如图5所示。从图中可以看出，CuO掺杂可以提高高铁低钙水泥熟料固化氯离子能力，0.2wt%掺量的提升效果最为明显。值得注意的是， 0.2wt%掺量的CuO对高铁低钙水泥熟料不同龄期的水化产物不同浸泡时间的氯离子固化量均有显著提升。

水泥水化产物固化氯离子的方式有两种：C-S-H凝胶的物理吸附；C4AF水化与氯离子结合生成F盐[18-19]。由上文可知，CuO的掺入有利于高铁低钙水泥熟料中C3S的晶粒生长和提高C4AF矿相的含量。同时Cu离子掺杂使缺陷浓度增加，晶格活化。故少量的CuO掺杂有利于C-S-H凝胶的物理吸附和铁相的化学吸附，提高了高铁低钙水泥固化氯离子的能力。但随着CuO含量的增加，水泥水化活性降低，水泥固化氯离子的能力逐渐降低，表现为0.5wt%CuO掺杂的熟料水化产物固化氯离子能力低于0.2wt%掺杂。

图5 不同CuO掺量水泥熟料水化产物氯离子吸附曲线
Fig.5 Chloride ion adsorption curves of cement clinker hydration products with different CuO content

3 结 论

(1)CuO掺杂促进了高铁低钙水泥熟料中C4AF的生成，降低了熟料液相的粘度，有利于C3S的晶粒长大。且随着CuO掺量的增加，RC3S逐渐转化为MIIIC3S。

(2)少量 CuO的掺杂有利于高铁低钙水泥熟料的早期强度及后期强度发展，但过量的掺杂作用效果相反。

(3)少量CuO掺杂可以提高高铁低钙水泥熟料的水化活性，过量抑制其水化活性，0.2wt%CuO掺杂对水泥熟料水化的活化效果最明显。

(4)CuO 掺杂有利于水泥水化产物固化氯离子的能力，最佳掺量为0.2wt%。