水分子和离子在地聚合物胶凝材料中的分子动力学研究

张景林，徐小倩，侯东帅，陈际洲，金祖权，李绍纯， 苗吉军，刘俊伟，张 鹏，王鹏刚

(青岛理工大学土木工程学院，青岛 266033)

0 引 言

基础设施建设过程中，传统土木工程材料造成的污染日益严重，包括水泥生产过程中的二氧化碳排放，涉及有机材料的灾难性火灾，以及采矿作业对淡水的有毒金属污染[1]。地聚合物作为一种替代传统硅酸盐水泥的环保型材料，越来越多的应用于工程实践中。作为一种无机硅铝酸盐材料，地聚合物通常由硅酸盐和铝酸盐在常温常压下以碱性溶液或碱金属盐作为活化剂合成，它是由铝硅在碱性介质中溶解、运输、缩聚而形成的三维网状结构[2-4]。与普通硅酸盐水泥相比，地聚合物具有防火性能好、透水性低、收缩率小、热稳定性强和抗酸碱腐蚀能力强等优点[5]。水合硅酸铝钠(NASH)凝胶是地聚合物的主要粘结相[6-8]，地聚合物的抗腐蚀能力与NASH的特性紧密相连。分子动力学作为一种计算机模拟方法，已被广泛用于水泥基材料耐久性研究，从微观尺度上研究胶凝材料界面附近侵蚀性离子的结构和存在形式，为探究NASH抗腐蚀机理提供有效工具。自然环境中氯离子和硫酸盐的侵蚀是影响混凝土耐久性的重要原因之一[9-11]，由于宏观试验方法的局限性，纳观尺度上NASH凝胶抗酸碱侵蚀的机理尚不明确，本研究采用分子动力学方法，构建了NASH纳米孔道，模拟了水和离子的非饱和传输过程，研究了NaCl溶液与Na2SO4溶液中水和离子的传输行为，为将来的研究提供了理论基础。

1 模拟方法

1.1 模型构建

图1 (a)NASH凝胶孔道传输模型；(b)NASH基体；(c)NaCl溶液；(d)Na2SO4溶液
Fig.1 (a) NASH gel channel transfer model; (b) NASH substrate; (c) NaCl solution; (d) Na2SO4solution

表1 NASH凝胶模型的基本化学组分[12]
Table 1 Basic chemical composition of NASH gel model[12]

Si/AlSiO2/wt%Al2O3/wt%Na2O/wt%NASH density/(g/cm3)368.4719.4411.812.41

1.2 力场和分子动力学模拟过程

ClayFF力场由Cygan等[15]建立，NASH凝胶模型的建立和整个模拟过程在这个力场下进行。ClayFF力场已被广泛的应用于模拟水分子和离子与氧化物或氢氧化物表面的微观性能研究，揭示了水和离子与黏土界面的相互作用[16-18]。分子模拟工作通过大规模分子模拟器LAMMPS实现[19]。在模拟过程中，利用Verlet算法对分子轨迹进行积分，诸如压力、温度和体系的总能量等被实时监测，以确保整个体系模拟过程正常进行。整个模拟过程采用Hoover Canonical系综(NVT)，时间步长设置为0.001 ps，温度设定为300 K。模拟时长控制为4000 ps，对最后3000 ps的位置、能量等进行统计，用于数据分析。通过对不同盐溶液模型的局部结构进行分析，得到了水和离子在NASH凝胶孔内毛细吸附过程中的传输机制和吸附机理，并讨论分析氯盐溶液和硫酸盐溶液传输过程的异同。

2 结果与讨论

2.1 毛细吸附现象与侵入深度

在之前的试验中，人们尝试研究了纳米孔隙中水和离子的扩散与分布，并发现水和离子能够在微孔隙中进行扩散[20-21]。图2显示了NaCl溶液与Na2SO4溶液的毛细吸水过程，对相同模拟时间下NaCl溶液与Na2SO4溶液侵入NASH凝胶孔的深度进行对比。在侵入NASH凝胶孔的过程中，两种盐溶液均呈现出明显的半月板式上升界面，溶液前沿的部分与NASH基板的夹角(接触角)小于90°，表明NASH凝胶界面具有亲水性。同时可以观察到，随着水分子的侵入，离子也进入凝胶孔中。对比两种溶液在同一时刻的截图，Na2SO4溶液的毛细吸附过程明显慢于NaCl溶液，这一现象可能是由于硫酸根离子在界面附近出现了团簇和滞留，阻碍了水分子的传输。

图2 NaCl溶液与Na2SO4溶液在NASH凝胶孔道中的非饱和传输快照
Fig.2 Unsaturated transport snapshot of NaCl solution and Na2SO4solution in NASH gel channels

为了更好的揭示空间分布，图3展示了水分子随着时间变化在y方向的密度演变图，图中清晰的描述了水分子逐渐渗透到纳米孔道的过程中沿y方向的密度变化。在水分子逐渐侵入凝胶孔的过程中，水与未被侵入的区域存在明显的密度梯度过渡区，这与图2显示的新月形前进界面区有关。在模拟的早期阶段，过渡区域相对较窄，随着时间延长，过渡区逐渐宽化，这是由于溶液的前沿部分与界面的接触角变小。侵入到NASH凝胶孔道内的水分子的密度约为0.9 g/cm3，这表明毛细吸水过程非常迅速，以至于渗透进入孔内的水分子不能及时达到密度为1 g/cm3的状态。对比图3(a)，图3(b)发现，Na2SO4溶液中的水分子在NASH凝胶孔道内的填充速率慢于NaCl溶液。这表明硫酸根离子延缓了溶液在NASH凝胶孔道内的毛细吸水行为。

图3 NaCl溶液和Na2SO4溶液中水分子密度分布随时间的演变
Fig.3 Evolution of water molecular density distribution in NaCl solution and Na2SO4solution

为了探究NaCl溶液与Na2SO4溶液在纳米凝胶孔内的迁移速率，对水分子和离子的前沿部分进行了分析。如图4所示，在2000 ps内，水分子与离子呈现出相似的侵入规律：侵入深度与时间成比例。这与经典毛细管吸水规律具有一致性。对比两种不同溶液在1200 ps时的水分子侵入深度可以发现，NaCl溶液中水分子的侵入深度为9.5 nm，而Na2SO4溶液中水分子的侵入深度为8.3 nm，这表明Na2SO4溶液相比NaCl溶液更不易侵入到NASH凝胶孔道。另外可以发现，离子的侵入深度落后于水分子，这是因为离子的传输以水分子作为载体实现。在图4(a)所示的NaCl溶液中，氯离子的侵入先于钠离子。然而，图4(b)所示的Na2SO4溶液中，硫酸根离子的侵入速度慢于钠离子。离子与水分子以及界面的相互作用是造成这一现象的主要原因。

图4 水分子和离子在NASH凝胶孔道中的侵入深度图(Ow代表水分子中的氧原子)
Fig.4 Intrusion depths of water molecular and ions in NASH gel channel(Owrepresents oxygen in water molecules)

2.2 离子密度分布与径向分布函数

为了探究离子与NASH凝胶界面的相互作用，分析两种盐溶液传输过程中离子强度分布曲线，更直观地反映凝胶孔道内离子的分布情况。如图5(a)所示，在NaCl溶液的模型中，钠离子在界面0.5 nm范围内有明显的强度峰，然而氯离子在界面处没有表现出聚集现象，这是因为NASH凝胶界面呈现为电负性，钠离子在静电作用下与表面的氧原子相连接，NASH凝胶界面倾向于吸附阳离子。离子的密度分布规律印证了前文中对离子侵入深度的分析，在盐溶液的侵入过程中，氯离子的侵入速度大于钠离子。类似的规律在水化硅酸钙纳米孔道中同样存在[22]。对比图5(b)所示的Na2SO4溶液模型，钠离子相比硫酸根离子要更靠近界面，但没有表现出明显的强度峰，出现这种现象的原因是硫酸根离子与氯离子相比有较大的体积和较强的电负性，钠离子与硫酸根离子形成了更为稳定的离子团簇体，减少了钠离子在界面的吸附数量。之前发表的文献[23]试验中曾考察过离子的吸附行为，发现地聚合物对某些离子有很好的吸附效果，确定离子能够吸附在地聚合物表面。

图5 NaCl溶液，Na2SO4溶液在NASH凝胶孔道模型中沿z方向的离子密度分布
Fig.5 Ion density distribution of NaCl solution and Na2SO4solution in NASH gel channel model, alongzdirection

图6 原子或离子间的径向分布函数
Fig.6 Radial distribution functions between atoms or ions

3 结 论

(1)NaCl溶液和Na2SO4溶液在NASH凝胶孔道中呈现出明显的毛细吸附规律，在非饱和传输过程中固体基质与溶液的接触角小于90°，NASH凝胶界面具有亲水性且呈电负性。

(2)Na2SO4溶液的毛细吸附过程明显慢于NaCl溶液，更不易侵入NASH凝胶孔道，硫酸根离子在界面处的团簇与吸附，阻碍了水分子的传输。