SMA的合成及其对香精的分散和微胶囊制备的影响

方文强，祝琳华，司甜，孙彦琳，何艳萍

（昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500）

随着人们生活质量的提高，对香精的需求日益增加。传统使用香精的方法造成了香精极大的浪费，也不利于香精组分中易氧化、易挥发物质的储存运输等。香精微胶囊通过将香精包裹在高分子壁材内，使得香精内易氧化、易挥发组分得到屏蔽，从而增加了香精的有效利用率和香精与应用体系的相容性[1-3]。

由于苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）结构的特殊性，它可被用作分散剂及保护胶体[4-5]，采用原位聚合法[6-9]制备微胶囊。Fei 等[10]使用SMA 作为分散剂，制备了一系列不同粒径和分布的微胶囊。Fei 等[11]使用SMA 制备出平均粒径为30.6µm，用作储能的微胶囊。余飞等[12]使用SMA与OP-10复配乳化剂，制备出粒径分布较为均一的微胶囊。但是到目前为止，针对采用SMA 作为保护胶体制备微胶囊的工作基本上集中在微胶囊的制备方面，所使用的SMA 基本上从国外直接购买。然而国外购买的SMA 产品单一，当用于制备微胶囊时，仅从转速调节微胶囊的粒径极为有限，也无法通过SMA 分子量对微胶囊的粒径及制备工艺进行调控。因此，在实验室实现可以用于制备香精油微胶囊的SMA的合成，对可控制备微胶囊和微胶囊制备工艺全流程贯通具有重要的意义。

因此，本文首先采用溶液聚合法[13]制备了具有不同分子量的SMA，通过表征SMA 钠盐溶液的黏度、分散的香精油液滴的粒径分布、分散稳定性、微胶囊的形态及形貌等讨论了实验室自制的具有不同分子量的SMA 对香精的分散作用和对香精油微胶囊制备的影响，并与进口SMA 520做比较，从而优选出可以制备香精油微胶囊的SMA，以期为生产出稳定的用于制备香精微胶囊的SMA 提供理论基础。

1 实验部分

1.1 主要试剂

苯乙烯（St）、马来酸酐（MAH），AR，国药集团化学试剂有限公司；过氧化苯甲酰（BPO），AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；1,4-二氧六环（DO）、三聚氰胺、三乙醇胺，AR，上海麦克林生化科技有限公司；甲醛，AR，成都市科隆化学品有限公司；氢氧化钠，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司；盐酸，AR，重庆川东化工（集团）有限公司化学试剂厂；SMA 520，TP，美国亚什兰公司；百合香精，丽华（广州）香精香料有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 SMA的合成及SMA钠盐溶液的制备

SMA 的合成：在配有搅拌装置、回流冷凝装置、温度计的三口烧瓶中，加入49g MAH 和一定量的BPO、DO，升温至反应温度后，计时保持温度30min，在一定时间内加入52g St，继续反应1h。其中，单体摩尔比为1∶1。反应结束后，取出聚合物并放入120℃的真空干燥箱中除去DO。将烘干后的聚合物研磨、洗涤、干燥后得到SMA 粉末。具体实验配方见表1。

表1 SMA合成配方表

SMA 钠盐溶液的制备：在配有搅拌装置、回流冷凝装置、温度计的三口烧瓶中，加入50g SMA粉末、450g去离子水和一定量的氢氧化钠，90℃搅拌至聚合物粉末完全水解，得到质量分数10%的SMA 钠盐溶液，冷却取出，即为香精的分散剂和保护胶体溶液。使用国外购买的SMA 520和实验室合成的SMA 1～SMA 5制备SMA钠盐溶液。

1.3 香精的分散及微胶囊的制备

香精的分散：按质量比为1∶1.85 将香精和质量分数2%的SMA钠盐溶液（使用质量分数为10%的SMA 钠盐溶液稀释至2%）加入到配有搅拌装置、回流冷凝装置、温度计的三口烧瓶中，在1000r/min下分散20min。使用SMA 520钠盐溶液和实验室制备的SMA 1～SMA 5 钠盐溶液分散香精油。

MF 预聚体的制备：使用三乙醇胺溶液将甲醛溶液的pH 调节至8.0～8.5，反应温度为78℃。按三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1∶3 投料，加入到配有搅拌装置、回流冷凝装置、温度计的三口烧瓶中，在300r/min 下反应20min，得到MF 预聚体溶液[14-15]。

图1 香精油微胶囊制备工艺示意图

微胶囊的制备：将基于香精质量15%的MF预聚体加入到质量比为1∶1.85 的香精和酸性保护胶体溶液（使用质量分数10%的SMA 钠盐溶液稀释至1.75%，并使用HCl 调节pH 至4.2）的分散体系中，初期40℃下反应40min，后期温度升高至65℃继续反应180 min，待壳层充分交联固化后，调节pH 至7～8，冷却取出。使用SMA 520、实验室制备的SMA 1～SMA 5钠盐溶液制备微胶囊。制备的工艺流程图见图1。

1.4 表征手段

本文使用SMA 水解得到的SMA 钠盐溶液（质量分数10%）黏度的高低来表示SMA 之间分子量的大小，采用上海方瑞仪器有限公司WB2000-M数显黏度计测量SMA 钠盐溶液（质量分数10%）黏度（重复测量3 次）。采用布鲁克（北京）科技有限公司VERTEX 70v 傅里叶红外光谱仪（FTIR）来表征制备的SMA和国外购买的SMA 520的结构。采用徕卡显微系统（上海）有限公司DM4000 M徕卡光学显微镜（OM）观察分散阶段香精油液滴的粒径分布和微胶囊的粒径分布及形态。取分散得到的乳液和制备的微胶囊稀释液，滴1 滴于载玻片上，观察香精油液滴的粒径分布，微胶囊晾干后观察粒径分布及形态。采用从取样开始到OM视野区域内的香精油液滴全部塌陷所需的时间来表征SMA 对香精的保护时间（重复3 次）。采用捷克TESCAN 有限公司VEGA 3 SBH 钨丝灯扫描电子显微镜（SEM）来表征微胶囊的表面形态及壳层厚度。将SEM载物台贴上导电胶，取1滴微胶囊稀释液于导电胶上，待晾干压碎后喷金观察。

2 结果与讨论

2.1 不同分子量SMA的合成

2.1.1 SMA聚合物表征

图2 聚合单体、SMA 520及实验室合成SMA的FTIR图

图2 为单体St 和MAH、美国进口SMA 520 及实验室合成SMA 1的FTIR图。由图可知，SMA 520与实验室合成的SMA 1的红外光谱图出峰位置较为一致。在1492cm-1和1445cm-1附近出现的两处吸收峰，为苯乙烯中苯环的C C 骨架的伸缩振动，在700cm-1附近出现的吸收峰为苯环单取代特征吸收峰。在1851cm-1和1783cm-1附近出现的吸收峰为马来酸酐的C O 反对称和对称伸缩振动峰，前者吸收峰比后者吸收峰弱很多，这是马来酸酐红外光谱的显著特征之一。在3413cm-1附近出现的吸收峰为羧基中的 OH 伸缩振动。在1224cm-1附近出现的吸收峰为马来酸酐的C O 伸缩振动。由此可知，制备的SMA 1 与购买的SMA 520 均为苯乙烯-马来酸酐共聚物。

2.1.2 不同分子量SMA的表征

实验通过改变溶剂用量、引发剂用量和苯乙烯加入时间得到了不同分子量的SMA，见图3。由图3 可知，不同分子量的SMA 水解得到的SMA 钠盐溶液（质量分数10%）的黏度不断降低，即合成的SMA 分子量逐渐减小。在实验误差范围内，SMA 520 钠盐溶液（质量分数10%）与SMA 1 钠盐溶液（质量分数10%）的黏度相近。

2.2 不同分子量的SMA对香精的分散作用的影响

SMA 不但含有亲水的马来酸酐端，而且还含有亲油的苯乙烯端。在香精分散过程中，SMA 的两亲性会形成苯乙烯端向香精油滴内部、马来酸酐端向香精油滴外部的保护膜。马来酸酐水解存在羧基且带负电荷，使得香精油液滴的SMA 保护膜带负电荷。香精油液滴之间由于同性相斥的静电作用难以出现聚并，因而SMA 钠盐可以作为香精油的分散剂和保护胶体。

图3 不同分子量的SMA钠盐溶液（质量分数10%）的黏度

2.2.1 不同分子量的SMA 对香精分散的粒径分布的影响

不同分子量的SMA 钠盐对香精油液滴的粒径分布影响见图4。由图4 中可知，使用进口SMA 520的钠盐溶液和实验室合成的不同分子量的SMA钠盐溶液分散香精油得到的香精油液滴的粒径分布大体一致，为10～40µm。随着SMA钠盐分子量的减小，香精油液滴粒径减小，并且趋向于以较小粒径的液滴分散在连续相中，粒径分布逐渐变窄。这是因为SMA分子量减小，链长变短，分子链的缠绕半径减小导致香精油以较小粒径液滴分散在水中。

2.2.2 不同分子量的SMA 对香精分散稳定性的影响

不同分子量的SMA 钠盐溶液对香精的分散稳定时间结果如图5所示。由图5可知，在实验误差范围内，SMA 520 与SMA 1 的分散稳定时间相近，分散稳定性相似。不同分子量的SMA 在分散过程中所受到的油水相作用力不同，导致了对香精的分散稳定性不同。在香精乳液变干的过程中，香精油液滴表现为塌陷而不是直接破裂，可能是由于水相变干，导致SMA保护膜水相端的作用力逐渐减弱，而油相端的作用力依然存在，此时油水相两端作用力不协调，造成了塌陷的现象。随着SMA 钠盐溶液（质量分数10%）黏度的降低，即SMA 分子量的减小，分散得到的香精油液滴全部塌陷所需的时间越长，对香精的分散稳定时间越长，分散稳定性越好。对于不同分子量的SMA 钠盐溶液，分子量越小，含有相同质量SMA 的钠盐溶液中，分散在单位质量上的香精油液滴表面的SMA分子链越多。由于分子链逐渐变短且增多，分子链向外的亲水端逐渐均匀地分布于香精油液滴的表面。在水相变干的过程中，香精油液滴能够更加均匀地受到水相的亲和力，使得塌陷延缓，保护时间增长，对香精的分散稳定性越好。SMA 分子链越短，在香精油液滴表面分布时分子链越舒展，相互之间的位阻也越小，对香精的稳定性也是有益的。此外，随着SMA 分子量的减小，分散形成较多小粒径的香精油液滴。对于乳液来说，小粒径颗粒的稳定性比大粒径颗粒好。因此，SMA 分子量减小，对香精油分散稳定性提高。

图4 不同分子量的SMA钠盐溶液分散香精油的OM图

图5 SMA钠盐溶液（质量分数10%）的黏度对香精分散的稳定时间关系图

2.3 不同分子量的SMA对微胶囊制备的影响

在微胶囊的制备过程中，由于静电效应，带正电荷的活性MF预聚体会往带负电荷的香精油液滴表面沉积固化形成壳层。对于不同分子量的SMA，首先会影响香精油的分散。其次，不同分子量的SMA制备微胶囊时，活性MF预聚体沉积在香精油液滴表面的情况不同，进而影响着微胶囊的包裹形态以及壳层形貌等。

2.3.1 不同分子量的SMA 对微胶囊包裹形态的影响

随着SMA 分子量减小，微胶囊的包裹性能及形态逐渐变差。使用SMA 520钠盐溶液制备的微胶囊，其粒径范围为5～20µm，且球形较好。当SMA钠盐溶液（质量分数10%）黏度大于145mPa·s时，使用这些SMA 钠盐溶液用作分散剂和保护胶体能制备出粒径范围为5～20µm，球形较好的香精微胶囊。当SMA 钠盐溶液（质量分数10%）黏度小于67mPa·s 时，使用这些SMA 钠盐溶液用作分散剂和保护胶体则不能形成球形微胶囊，且随着黏度的降低，微胶囊的形态也越来越变形。加入MF预聚体后，MF与H+结合生成大量的MF活性预聚体，由于静电作用沉积到香精油液滴表面形成壳层。当SMA 分子量较大时，SMA 保护膜中长链分子间可能存在缠绕作用，不易被水相中的活性MF从香精表面拉扯下来，形成MF在香精油表面富集反应成壳。随着SMA 分子量减小，SMA 分子链变短，分子间的缠绕作用降低，而大量的活性预聚体分散在水相中，会对SMA 保护膜产生较大的静电作用力，导致香精油液滴表面的SMA 被拉扯脱离膜层或SMA 保护膜被拉扯变形。同时SMA 钠盐溶液的黏度降低，SMA 保护膜黏滞阻力降低，更易导致香精油液滴受静电力作用被拉扯变形。因此，当活性MF预聚体沉积到这些被拉扯变形的香精油液滴表面和水相中的SMA 上时，进一步固化就会造成如图6所示的形态变化。

2.3.2 不同分子量的SMA 对微胶囊壳层形态的影响

使用不同SMA钠盐溶液制备的微胶囊的MF树脂壳层表面形态及厚度如图7所示。由图7(a)可知，使用SMA 520制备的微胶囊，形状基本为球形、表面有少许凹陷、壳层厚度较为均匀。图7(b)～(d)使用的SMA 钠盐溶液（质量分数10%）黏度大于145mPa·s，此时可制备出形状基本为球形、表面有少许凹陷、壳层厚度较为均匀的香精油微胶囊。微胶囊颗粒表面的凹陷可能是MF预聚体在缩聚过程中，产生了固化收缩现象。此外，SEM 拍摄需要抽真空，导致香精被抽出，可能也加剧了微胶囊颗粒表面的凹陷情况。壳层厚度较为均匀，则表明了MF 沉积固化为壳层的速率较为均匀。图7(e)～(f)使用的SMA钠盐溶液（质量分数10%）黏度小于67mPa·s，此时只能形成极少数表面粗糙的香精油微胶囊。随着SMA 分子量的减小，SMA 分子链变短，分子链间的缠绕作用降低，对MF的捕捉能力变差，因此MF 大量在水相聚合析出形成小颗粒，这些小颗粒黏覆在少量微胶囊的表面，造成了表面的粗糙。

3 结论

本文制备了具备不同分子量的SMA，用于微胶囊制备的保护胶体。发现不同分子量的SMA 钠盐溶液对香精均有一定的分散性，且随着SMA 分子量减小，对香精的粒径分布越窄，分散稳定性越好，但微胶囊的包裹性能逐渐变差。当使用的SMA 钠盐溶液（质量分数10%）的黏度大于等于145mPa·s 时，可制备出粒径为5～20µm，且球形较好、表面有少许凹陷、壳层厚度较为均匀的香精微胶囊。当使用的SMA钠盐溶液（质量分数10%）的黏度小于等于67mPa·s时，只能形成极少数球形香精微胶囊。使用国外购买的SMA 520与实验室合成的SMA 相比，制备的微胶囊与相近分子量的SMA 1的效果较为相近。

图6 不同分子量的SMA制备微胶囊的OM图

图7 不同分子量的SMA制备的微胶囊的SEM图