亲水性FePt纳米颗粒协同催化有机污染物的降解

刘丛远,刘 佳,杜佩瑶,张 振,卢小泉

(天津市分子光电科学重点实验室,天津大学理学院化学系,天津 300072)

水资源在人类生存和社会发展过程中起着不可或缺的作用[1],然而随着人口的快速增长和工业化的迅猛发展,水污染问题日益严重[2].作为常见的水体污染物,有机污染物不仅破坏生态环境,也威胁着人体的生命健康[3].常见的有机污染物包含工业染料和硝基酚类化合物,工业染料不仅会引起皮肤、肺、心脏等器官中毒,还存在致癌风险,引起生命体的畸形或癌变[4,5]; 硝基酚类化合物则会引发中枢神经系统和血液系统的相关疾病[6].因此,水中有机污染物的有效去除对保护水资源和维护生命体的安全具有重要意义.

目前,常用的降解有机物的方法主要有吸附法[7],光催化法[8]和化学催化法[9]等.化学催化法因其节约能源、操作简便、对外界条件依赖性低而得到广泛应用[10～12].常用的催化剂材料有金属有机框架[13],天然植物[14]及金属纳米材料[15]等.双金属纳米材料由于金属元素间的协同作用增强了催化性能而受到广泛关注,并被用于污水的净化[16,17].FePt纳米材料含有贵金属元素Pt和常见金属元素Fe,表现出优良的催化性能,在环境能源[18,19]、生物传感[20,21]和疾病治疗[22,23]等领域有诸多应用,如FePt纳米管应用于质子交换膜染料电池,表现出高活性和强稳定性[18]; FePt纳米颗粒作为生物传感器提高了维生素C检测的选择性[21]; 基于pH响应的FePt可用于体外和体内癌症的抑制[22].FePt 纳米材料作为良好的催化剂在诸多方面的应用促使我们研究其对水中有机污染物的移除性能.

本文采用一种简便的方法制备了亲水性FePt纳米颗粒(NPs).以Fe(ClO4)3·xH2O和K2PtCl为原料,半胱氨酸(Cys)为配体,通过NaBH4还原的方式合成了水溶性良好的FePt NPs.Cys通过巯基(—SH)与金属之间的作用包覆在FePt周围,形成稳定纳米颗粒结构[24]; Cys表面游离的—NH2和—COOH增强了FePt NPs的亲水性[25].以NaBH4为还原剂时,FePt NPs可实现对水中有机污染物罗丹明B(RhB)和4-硝基苯酚(4-NP)的有效降解; 以H2O2为氧化剂时,FePt NPs对亚甲基蓝(MB)表现出良好的降解性能(见Scheme 1).此外,该催化剂在常温下表现出超顺磁性,可通过外加磁场进行回收并重复利用,避免了对环境的二次污染.

Scheme 1 Schematic illustration of the preparation of FePt NPs and their application for degradation of organic pollutants

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

高氯酸铁(Ⅲ)水合物[Fe(ClO4)3·xH2O,纯度98%]、四氯铂(Ⅱ)酸钾(K2PtCl4,纯度99.9%)、L-半胱氨酸(L-Cys,纯度98%)和硼氢化钠(NaBH4,纯度95%) 购于Sigma-Aldrich公司; 罗丹明B(RhB,A.R.级)、硝基苯酚(4-NP,A.R.级)和亚甲基蓝(MB,生物染色剂)购于凯玛特(天津)化工科技有限公司; 过氧化氢(H2O2,质量分数为30%)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 实验用水为超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm).

UV-3600型紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR,日本岛津公司); Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,美国尼力高公司); JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(TEM,日本JEOL公司); Rigaku SmartLab9KW型X射线衍射仪(XRD,日本理学株式会社公司); ESCALAB-250Xi型X射线能谱仪(XPS,英国赛默飞世尔公司); Agilent 7700X型电感耦合等离子体-质谱联用仪(ICP-MS,美国安捷伦公司); ZS90纳米粒度及Zeta电位分析仪(英国马尔文仪器有限公司); CR098型综合物性测量系统(PPMS,美国 Quantum Design公司); Sartorius arium mini型超纯水机(德国赛利多斯公司).

1.2 实验过程

1.2.1 FePt NPs的制备 将8.85 mg(0.025 mmol/L) Fe(ClO4)3·xH2O,15.6 mg 0.0375 mmol/L K2PtCl6和6.05 mg(0.05 mmol/L)L-Cys置于三口瓶中,加入15 mL经氮气鼓吹30 min的超纯水,在氮气保护下加入200 μL 1.0 mol/L NaBH4溶液,溶液由亮黄色迅速变为黑灰色,于50 ℃油浴下反应4 h.待反应溶液冷却至室温后,用乙醇洗涤3次,高速离心收集产物并干燥,得到FePt NPs.

1.2.2 FePt NPs对RhB和4-NP的降解性能测试 取4 mg FePt NPs分别加入到40 mL 0.05 mmol/L的RhB和0.1 mmol/L 4-NP溶液中,超声使其均匀分散; 再分别加入200 μL 1 mol/L NaBH4溶液,常温下搅拌.每隔一定时间取2 mL 反应液,离心取上层清液,测定其UV-Vis光谱,通过554和319 nm处的最大吸收峰值评估2种有机污染物的降解情况.

1.2.3 FePt NPs对MB的降解性能测试 取4 mg FePt NPs加入到40 mL 0.1 mmol/L MB溶液中,超声使其均匀分散,随后加入40 μL质量分数为30%的H2O2溶液,常温下搅拌.每隔一定时间取2 mL反应液,离心取上层清液,测定其UV-Vis光谱,通过665 nm处的最大吸收峰值评估MB的降解情况.考虑实际污水样品的复杂性,将配制备的RhB,4-NP和MB的溶液的pH均调至中性; 对照反应除不加催化剂外,其它条件与降解实验相同.

2 结果与讨论

2.1 FePt 纳米颗粒的表征

2.1.1 形貌表征 图1为FePt NPs的TEM照片和粒径分布图.由图1(A)和(B)可见,FePt NPs分散均匀且尺寸较均一,表明材料在水溶液中没有聚集现象,具有良好的水溶性.由FePt的HRTEM照片[图1(C)]可见,FePt NPs粒径约为2 nm,晶面条纹间距为(0.222±0.03) nm,符合(111)晶面的条纹间距,这与文献[26]报道一致.图1(D)的粒径分布图证实,材料的大小分布较为集中,平均粒径为2.06 nm,超小的粒径增大了FePt NPs的比表面积,有利于提高其催化剂活性[27].

Fig.1 TEM images(A—C) and size distribution(D) of FePt NPs

2.1.2 结构表征 对合成的FePt NPs样品进行了XRD分析,结果如图2(A)所示,FePt NPs的衍射峰分别在2θ=40.67°,47.18°和69.05°处,与标准谱图(JCPDS No.29-0718)相对应.在FePt NPs呈现出的(111),(200)和(220)晶面中主要暴露(111)晶面.进一步利用布拉格方程进行了验证:

2dsinθ=nλ

式中:d(nm)为晶面间距;θ为入射X射线与相应晶面的夹角;λ=0.154056 nm为X射线的波长;n为衍射级数.FePt NPs在2θ=40.67°时得到最强衍射峰,带入公式计算得晶面间距为0.222 nm,与TEM表征结果一致,进而证实FePt NPs 表面暴露(111)晶面.通过图2(B)所示EDS谱图可见,Fe元素与Pt元素均分布在样品中,进一步证明FePt双金属纳米颗粒的合成.

Fig.2 XRD patterns(A) and EDS profile(B) of FePt NPs

Fig.3 XPS survey scan Fe2p(A),Pt4f (B),C1s(C) and N1s(D) of FePt NPs

Fig.4 FTIR spectra of FePt NPs(a) and L-Cys(b)(A) and UV-Vis spectrum of FePt NPs(B) Inset of (B) is the photograph of FePt NPs solution.

2.2 FePt NPs对RhB 和4-NP的催化降解

2.2.1 对RhB的催化降解 制备的FePt NPs粒径小且尺寸均一,对水中污染物具有高效的催化降解作用.在RhB降解实验中,将催化剂加入到RhB溶液中,搅拌30 min使其与RhB达到吸附平衡,加入NaBH4后在450～650 nm波长范围内测定UV-Vis吸收光谱.图5(A)为不同时刻RhB的吸收光谱,位于554 nm处的最大吸收峰的强度随反应时间延长依次降低.RhB在反应20 min时降解效率可达96.3%.由图5(A)插图可见,降解前后染料溶液的颜色由粉红色逐渐变至无色.为了探究FePt的催化作用,进行了无催化剂的对照测试,由图5(B)可见,当只有NaBH4存在时对RhB的还原作用微弱,表明FePt起到了关键的催化作用.

Fig.5 Degradation of RhB with(A) and without(B) FePt catalyst(A) a.RhB; b.—h.RhB+FePt+NaBH4.Reaction time/min,b.—h.: 0,1,3,5,10,15,20.(B) a.RhB; b.—i.RhB+NaBH4.Reaction time/min,b.—i.: 0,1,3,5,10,15,20,25,30.Inset of (A) show the color change of RhB solution before and after degradation.

Scheme 2 Catalytic mechanism of FePt for the degradation of RhB with NaBH4 as reducing agent

Scheme 3 Reduction process of RhB by FePt NPs under the help of NaBH4

Fig.6 Degradation of 4-NP with(A) and without(B) PePtcatalyst (A) a.4-NP; b.4-NP+NaBH4; c.—e.4-NP+NaBH4+FePt.Reaction time/min,c.—e.: 1,3,5. (B) 4-NP+NaBH4.Reaction time/min,a.—e.: 0,1,3,5,7.

Scheme 4 Reduction process of 4-NP catalyzed by FePt NPs under the help of NaBH4

2.3 FePt NPs对MB的催化降解

FePt催化剂在NaBH4存在时对RhB和4-NP有催化还原作用,当体系中存在H2O2时其对MB亦有催化降解作用.图7示出了MB在不同反应时间的降解情况.由图7(A)可见,随着反应进行,溶液中MB的浓度逐渐降低,当反应进行15 min时,有91.2%的MB被降解,溶液由亮蓝色变为无色[图7(A)插图].图7(B)示出了溶液中仅存在H2O2而无催化剂时体系的反应情况,可见,MB的浓度在20 min内几乎无变化,表明仅H2O2存在时难以实现MB的降解.

Fig.7 Degradation of MB P with(A) and without(B) PePt catalyst (A) a.MB; b.MB+FePt; c.—f.MB+FePt+H2O2.Reaction time/min,c.—f.: 1,3,8,15. (B) a.MB; b.MB+H2O2,20 min.

由XPS表征结果可知,Fe元素以+2和+3价形式存在于FePt NPs表面,Fe2+常用作芬顿反应催化剂,当H2O2存在时发生了以下反应[44]:

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH, k1=40—80 L·mol-1·s-1(1)Fe3++H2O2→Fe3++·O2H+H+, k2=9.1×10-7 L·mol-1·s-1 (2)Fe3++·O2H→Fe2++O2+H+, k3=0.33—2.1×106 L·mol-1·s-1(3)

FePt催化剂将H2O2还原为·OH-,产生的·OH-可将MB氧化为C4H6O3,CO2和H2O[45～47].在传统的芬顿反应过程中,式(3)的反应速率较慢限制了总反应速率.本文以FePt为催化剂的反应过程如Scheme 5 所示,随着反应进行体系中Fe3+大量积累,Fe3+倾向与溶液中的OH-结合,限制了H2O2与Fe2+的进一步反应; 当溶液中的H2O2与Pt靠近时,Pt原子对电子的吸引能力强于H原子对电子的约束力,使得Pt周围电子云密度增加,表面呈现电负性; 电子易从Pt表面转移到大量存在的Fe3+,使Fe3+还原为Fe2+,此过程替代了传统反应中Fe3+转化为Fe2+的方式[式(3)和(4)],提高了总反应速率[48～51],从而实现了H2O2的快速分解,并以此降解MB.

Scheme 5 Mechanism of degradation of MB by FePt NPs with the participation of H2O2

2.4 FePt NPs的磁性分析

Fig.8 Magnetization hysteresis curves of FePt NPs at 300 K

实验中对FePt NPs的磁学性能进行了研究.由图8可见,FePt在300 K下的饱和磁化强度为0.74 A·m2/kg,表现出超顺磁性,这是由于纳米颗粒的尺寸较小,较磁各向异性表现出更大的热波动特性,故在常温下表现出超顺磁性[52]; 图8插图为FePt NPs在外部磁场作用下的照片,可见FePt催化剂可通过外加磁场进行回收,有利于实际生产中的重复利用,并且避免了催化剂的二次污染.

3 结 论

通过简易的合成方法制备了形貌均一、水溶性良好的FePt NPs催化剂.该催化剂在不同试剂(NaBH4和H2O2)存在时分别表现出不同活性位点,通过Fe和Pt元素之间的协同作用对RhB,4-NP和MB表现出良好的催化降解性能: RhB的降解率在20 min内达到96.3%,4-NP在3 min内几乎完全转化,MB的降解率在15 min时为91.2%.常温下该催化剂呈超顺磁性,便于其回收.本研究为实际生产中污水治理提供了可借鉴的方案.