聚苯并噁嗪固载钯基纳米催化剂在芳香醇氧化反应中的应用

郝 燕,杨 华,王 翔,李清洋,赵 攀, 汤清虎,宋世理,席国喜

(1.河南师范大学环境学院,2.化学化工学院,绿色化学介质与反应教育部重点实验室,新乡 453007)

贵金属催化剂具有较高的催化活性,在化工、石油、医药和能源等领域均起着非常重要的作用[1].贵金属催化剂大多数为负载型催化剂,如Ag/Co3O4-CeO2,Au/SiO2,Pt/Al2O3和Pd/Al2O3等[2,3].其中Pd,Pt和Au纳米催化剂在醇类选择氧化反应中展现出良好的催化性能[4,5].然而,贵金属纳米粒子表面能较高且不稳定,容易造成高温团聚或反应过程发生流失,导致催化剂活性降低.因此,制备高分散高活性的贵金属纳米催化剂对提高催化性能至关重要.

载体是负载型催化剂的重要组成部分,化工过程常用的载体主要为SiO2、TiO2、Al2O3和活性炭等[6～8].炭载体具有优良的化学稳定性和丰富的孔道结构,有利于增加活性组分与反应物的接触面积,提高反应活性.但是炭载体表面通常是惰性的,不利于固载贵金属纳米粒子.近年来,已有研究报道,在炭载体上引入杂原子(如氮或硼原子)可以增强载体与金属纳米粒子之间的作用,提高其稳定性[9～12].另外,通过包覆法制备类似核壳结构的催化剂有利于提高金属纳米粒子的稳定性,如Ma等[13]在炭材料表面包覆聚苯胺,得到钯纳米粒子尺寸均一的钯炭催化剂,并表现出良好的催化性能.然而,这些合成方法相对较复杂、成本高,难以实现工业化.通过简单的浸渍法在炭载体表面负载贵金属纳米粒子,合成高分散高活性贵金属纳米催化剂仍具挑战性.

本文以聚苯并噁嗪为载体,氯钯酸、氯金酸和氯铂酸为前驱体,在水相和室温下通过搅拌实现金属离子负载,然后在惰性气氛下进行热处理得到Pd/C,Pd-Au/C和Pd-Pt/C纳米催化剂,并在水相和80 ℃下通过苯甲醇氧化反应评价催化剂的催化性能.通过傅里叶变换红外光谱(FTIR),X射线光电子能谱(XPS)和CO2-程序升温脱附(TPD)等对载体进行表征,采用透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)对催化剂的形貌和表面金属纳米颗粒的分散度进行表征,探究了双金属催化剂在芳香醇氧化反应中的催化活性,并优化了双金属催化剂的活性组分比例.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯甲醇、氯化钯、氯金酸、氯化铂、间苯二酚、1,6-己二胺、甲醛和乙酸乙酯均购自国药集团化学试剂有限公司; 泊洛沙姆(F127)购自美国Sigma公司.所有试剂均为分析纯,实验用水均为去离子水.

Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪(美国麦克仪器有限公司); Spectrum 400F型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,美国珀金埃尔默仪器有限公司); X’Pert3 Powder型X射线衍射仪(XRD,荷兰帕纳科公司); JSM-6390LV型透射电子显微镜(TEM,日本电子株式会社); ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)和Thermo Scientific iCAP 7400 ICP-OES型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES,美国赛默飞世尔科技有限公司).

1.2 实验过程

1.2.1 载体的制备 参照文献[14]方法制备聚苯并噁嗪,称取0.22 g间苯二酚加入400 mL去离子水,搅拌溶解,恒温22 ℃下加入0.1 g F127搅拌使其完全溶解,再加入295 μL甲醛(质量分数37%)搅拌10 min,然后加入58 mg 1,6-己二胺搅拌20 min,在80 ℃下老化18 h.最后放入50 ℃烘箱中干燥,得到橙色固体.

1.2.2 催化剂的制备 载体为制备好的聚苯并噁嗪,前驱体分别为0.003 mol/L氯钯酸、0.002 mol/L氯金酸和0.002 mol/L氯铂酸溶液.

催化剂Pdx-Auy/C的制备: 以催化剂Pd1-Au1/C的制备步骤为例,在100 mg载体中加入2.242 mL H2PdCl4和3.362 mL HAuCl4溶液,在室温下搅拌2 h,放入50 ℃烘箱也干燥,再在500 ℃及氮气气氛下煅烧2 h.ICP测试结果表明,Pd1-Au1/C催化剂中Pd和Au的含量分别为0.75%和0.86%(质量分数).Pd和Au的总负载量保持不变,x/y表示Pd与Au的摩尔比,不同摩尔比Pdx-Auy/C催化剂的制备方法与催化剂Pd1-Au1/C的相同.

催化剂Pdx-Pty/C制备: 以催化剂Pd2-Pt1/C的制备步骤为例,在100 mg载体中加入3.336 mL H2PdCl4和2.502 mL H2PtCl6溶液,在室温下搅拌2 h,放入50 ℃烘箱干燥,再于500 ℃及氮气气氛下煅烧2 h.ICP测试结果表明,Pd2-Pt1/C催化剂中Pd和Pt的含量分别为0.96%和0.53%(质量分数).Pd和Pt的总负载量保持不变,x/y表示Pd与Pt的摩尔比,不同摩尔比Pdx-Pty/C催化剂的制备方法与催化剂Pd2-Pt1/C的相同.

催化剂Pd/C制备: 在100 mg载体中加入3.333 mL H2PdCl4溶液,在室温下搅拌2 h,放入50 ℃烘箱干燥,再于500 ℃及氮气气氛下煅烧2 h.ICP测试结果表明,催化剂中Pd的含量为0.89%(质量分数).

1.2.3 催化性能测试 称取0.1 g催化剂,加入10 mL去离子水,再加入0.4 mL苯甲醇,苯甲醇的浓度为0.38 mol/L,在80 ℃和1 ×105Pa O2气下反应2 h,反应后的混合溶液使用乙酸乙酯萃取,采用HP6890/5973N型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,美国Agilent公司)对萃取后的溶液进行定性定量分析,通过外标法计算转化率和选择性.

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构的表征

Fig.1 Schematic process of the Pd/C catalyst via an impregnation pyrolysis method

浸渍法是化学工业制备贵金属纳米催化剂常用的方法.氮的电子云密度比碳大,在炭载体上引入电子密度较大的氮原子有利于电子转移,有可能增加载体与反应物上苯环的π-π相互作用,提高产物的生成速率[15].以聚苯并噁嗪为载体,氯钯酸为前驱体,采用浸渍法使钯负载在载体表面,再通过惰性气氛一步热解制备钯炭纳米催化剂.其合成流程如图1所示.

图2(A)给出了聚苯并噁嗪的红外光谱图,3190 cm-1处的特征峰归属为O—H键的伸缩振动,1436和1232 cm-1处的特征峰归属为C—O—C键的伸缩振动,1098 cm-1处的特征峰归属为C—N键的伸缩振动,表明载体表面存在含氮和含氧官能团.图2(B)为N1s的XPS谱图,398.6和400 eV处的峰归属为吡啶氮和吡咯氮,对其谱峰进行积分,发现吡啶氮与吡咯氮的摩尔比约为1∶,1.5.图2(C)为炭载体的CO2-TPD图,分别在低温区(100 ～150 ℃)和中温区(～270 ℃)有2个脱附峰,说明炭载体含有2种碱性活性位,低温区为弱的吸附作用,中温区为中等强度的吸附作用[16].中温区与低温区对CO2的吸附强度之比约为5∶,1,表明炭载体对CO2具有中等强度的吸附作用.

碱性活性位有利于苯甲醇氧化反应的进行,而且氮原子还可提高钯纳米粒子的分散度[9,17].对钯炭催化剂表面的钯纳米粒子进行表征分析.图2(D)为催化剂的Pd3d的XPS谱图,335.8和341.2 eV处的峰分别对应于Pd0的Pd3d5/2和Pd3d3/2,说明热解后的钯纳米粒子以Pd0形式存在[18].图2(E)为钯炭催化剂的XRD谱图,2θ=40.1°,46.5°和68.2°处的峰分别对应Pd的(111),(200)和(220)晶面.且3个谱峰强度较弱、较小,表明钯纳米颗粒尺寸较小.图2(F)为钯炭催化剂的TEM照片,可以看出催化剂上钯纳米颗粒绝大多数呈球形,在载体表面分布均匀,没有明显的团聚现象,且钯纳米颗粒的尺寸分布范围较窄,约为2.1～4.8 nm,平均粒径约为3.5 nm,与XRD结果相符.图2(F)插图的HRTEM图片显示Pd(111)晶面的晶格间距约为0.22 nm.

Fig.2 FTIR spectra of polybenzoxazine(a) and Pd/polybenzoxazine(b)(A) ,XPS spectra of N1s(B) and CO2-TPD spectrum(C) of carbon support,XPS spectra of Pd3d(D) ,XRD pattern(E) ,and TEM and HRTEM images(inset)(F) of Pd/C catalyst

由上面表征和分析可知,N原子掺入聚苯并噁嗪载体后,与C原子形成p-π共轭结构,有助于增加金属与载体之间的作用[9].某些C—N结构,特别是吡啶氮和吡咯氮,可以作为金属纳米粒子的成核和生长位点,有利于增加载体与金属纳米粒子的结合作用,提高金属纳米粒子的稳定性[19].由图2(A)可见,聚苯并噁嗪负载钯后,O—H谱峰由3190 cm-1偏移至3205 cm-1,C—N谱峰由1098 cm-1偏移至1103 cm-1,说明O—H键与C—N键极性减弱,N和O的电子云密度减小,表明聚苯并噁嗪与钯之间存在相互作用[20].利用聚苯并噁嗪与钯之间的相互作用能够有效固载钯纳米粒子,有利于提高钯纳米粒子的分散性和稳定性.

将所制备的钯炭纳米催化剂用于苯甲醇氧化反应,该反应以水为溶剂,氧气为氧化剂,反应温度为80 ℃,反应时间为2 h.苯甲醇氧化反应结果显示,Pd/C催化剂的转化率为83%,选择性>99%.在此温和的反应条件下苯甲醇氧化反应的产物可能为苯甲醛和苯甲酸,反应后的混合物通过GC-MS测试发现产物中不含有苯甲酸.由此可见,钯炭催化剂在苯甲醇氧化中对产物苯甲醛表现出良好的选择性.由于聚苯并噁嗪与钯纳米粒子间存在相互作用,可以有效固载钯纳米粒子,抑制团聚,能够制备出分散度较高的钯纳米催化剂.在钯纳米催化剂上引入另一种活性组分(Au或Pt),相对于单金属钯往往表现出更优异的催化活性[21,22].因此,考虑在聚苯并噁嗪载体上进一步负载双金属活性组分,通过浸渍热解制备双金属纳米催化剂,尝试进一步提高催化活性.以聚苯并噁嗪为载体,氯钯酸、氯金酸和氯铂酸为前驱体,通过浸渍热解法制备Pd-Au/C和Pd-Pt/C双金属催化剂.

利用TEM和XPS对2种双金属催化剂进行表征.由图3(A,B)和图4(A,B)可以看出,催化剂表面的Pd-Au和Pd-Pt纳米粒子均近似呈球状,均匀分布在载体表面,尺寸均一.测量催化剂上约100个金属纳米粒子,得到Pd-Au纳米颗粒平均尺寸约为4.3 nm; Pd-Pt纳米颗粒平均尺寸约为4.2 nm.

Fig.3 TEM image(A),HRTEM image(B),SAED image(C),XPS spectra of Pd3d and Au4f(D) of Pd1-Au1/C catalyst

图3(C)为Pd-Au纳米粒子的选区电子衍射(SAED)图,可以看出衍射花纹为环状,说明Pd-Au纳米粒子为多晶结构.Pd(111)晶面的晶格间距为0.225 nm,Au(111)的晶格间距为0.235 nm,通过HRTEM[图3(B)]测量Pd-Au纳米粒子的晶格间距尺寸约为0.23 nm,归属为Pd-Au双金属的(111)晶面[23].图4(C)为Pd-Pt纳米粒子的SAED图,可以看出衍射花纹也为环状,说明Pd-Pt纳米粒子为多晶结构.Pt(111)晶面的晶格间距为0.226 nm,通过HRTEM[图4(B)]测量晶格尺寸约为0.22 nm,归属为Pd-Pt双金属的(111)晶面[24].Pd-Au和Pd-Pt纳米粒子在载体表面高度分散,且尺寸均匀,表明通过聚苯并噁嗪也能够有效固载Pd-Au和Pd-Pt双金属活性组分,得到均匀分布的Pd-Au和Pd-Pt纳米催化剂.图3(D)为Pd1-Au1/C催化剂的Au4f和Pd3d的XPS谱图,87.3和84.5 eV处的峰分别对应Au4f5/2和Au4f7/2,341.6和336.1 eV处的峰分别对应于Pd3d3/2和Pd3d5/2,表明金和钯是以Au0和Pd0形式存在[23].与Pd/C催化剂Pd3d的XPS谱图[图2(D)]相比,Pd1-Au1/C催化剂Pd3d的结合能向高能方向偏移,说明Pd1-Au1/C催化剂中钯的电子云密度有所减小.图4(D)为Pd2-Pt1/C催化剂Pt4f和Pd3d的XPS谱图,75.7和72.1 eV处的峰分别对应Pt4f5/2和Pt4f7/2,341.2和336 eV处的峰分别对应Pd3d3/2和Pd3d5/2,表明铂和钯是以Pt0和Pd0形式存在[24].图S1(见本文支持信息)为Pd2-Au1/C和Pd1-Pt1/C催化剂的CO2-TPD图,可以看出,2种双金属催化剂在100和280 ℃处均出现了2个脱附峰,分别对应弱吸附和中等强度的吸附作用,表明双金属催化剂含有碱性活性位.

Fig.4 TEM image(A),HRTEM image(B),SAED image(C),XPS spectra of Pd3d and Pt4f(D) of Pd2-Pt1/C catalyst

2.2 催化活性测试

为探究双金属催化剂活性组分比例对催化性能的影响,将不同金属比例的Pd-Au/C和Pd-Pt/C催化剂用于苯甲醇氧化反应.图5(A)为不同金属摩尔比的Pd-Pt/C催化剂催化活性图,由图5(A)可以看出,当Pd与Pt的摩尔比为2∶,1时,苯甲醇氧化反应的转化率较高,为68%; 图5(B)为不同金属摩尔比的Pd-Au/C催化剂催化活性图,由图5(B)可见,当Pd与Au的摩尔比为1∶,1时,苯甲醇氧化反应的转化率较高,为98%,2种催化剂在苯甲醇氧化反应中的选择性均大于95%,说明该方法制备的双金属催化剂能够高选择性地将苯甲醇氧化为苯甲醛.由图5(C)可见,催化剂Pd1-Au1/C的催化性能明显优于Pd2-Pt1/C和Pd/C.比较Pd/C[图2(D)],Pd1-Au1/C和Pd2-Pt1/C催化剂XPS谱图[图3(D)和图4(D)]中的Pd3d5/2和Pd3d3/2结合能,可以看出Pd1-Au1/C的Pd3d结合能最高,说明Pd-Au双金属中钯的电子云密度有所减小.催化剂Pd1-Au1/C的催化性能明显优于Pd2-Pt1/C和Pd/C,这是由于Au的电负性大于Pd,在Pd-Au合金中,Au能够吸引Pd的电子云,导致Pd的电子云密度减小,从而带有正电,有利于氧气与苯甲醇发生亲核反应[25].而Pd与Pt的电负性相近,Pd-Pt双金属中Pd的结合能无明显变化.进一步比较了Pd/C和Pd2-Pt1/C催化剂中活性组分的颗粒尺寸,钯纳米粒子粒径约为3.5 nm,Pd-Pt纳米粒子粒径约为4.2 nm,活性组分粒径尺寸的差异会影响活性表面积,这可能是导致Pd2-Pt1/C催化活性略低的原因之一.

关于钯金催化苯甲醇氧化反应机理已有较多研究[26,27],结合文献和本文的实验数据,推测苯甲醇催化反应机理如下: 首先,苯甲醇吸附在催化剂活性位上形成醇盐和Pd-H; 然后,苯甲醇的β-H在催化剂表面解离; 在苯甲醇氧化过程中,金能够活化分子氧,Pd-H和解离的氢与氧反应生成水脱除,进而得到产物苯甲醛[26,27].

Fig.5 Catalytic activities of various catalysts in the benzyl alcohol oxidation reaction(A) n(Pd)/n(Pd+Pt): a.0; b.1/6; c.1/5; d.1/3; e.1/2; f.2/3; g.4/5; h.5/6; i.1. (B) n(Pd)/n(Pd+Au): a.0; b.1/6; c.1/5; d.1/3; e.1/2; f.2/3; g.4/5; h.5/6; i.1.

将Pd1-Au1/C催化剂用于循环反应实验,发现催化剂经过5次循环反应后催化活性有所降低,但是选择性仍>99%.对催化剂失活的原因进行了研究.首先,通过TEM对循环反应后的催化剂Pd1-Au1/C进行表征,由TEM照片(图S2,见本文支持信息)可见,反应后的钯金纳米颗粒仍保持均匀分布,尺寸为4.4 nm.说明该方法制备的催化剂经过80 ℃反应后活性组分形貌基本保持不变,没有团聚现象.其次,ICP测试结果表明,新鲜催化剂和反应后的催化剂上Au和Pd的负载量基本保持不变,说明反应过程几乎没有活性组分的流失.进一步推测循环反应后催化剂活性降低的原因可能是活性组分被覆盖导致的.将第5次循环反应后的催化剂在马弗炉250 ℃条件下处理2 h,目的是除去催化剂表面残留的有机分子.向马弗炉处理后的催化剂再加入反应物苯甲醇,在80 ℃和氧气压力为1× 105Pa O2气下反应2 h,转化率恢复至98%.已有研究表明,在催化反应过程中可能存在部分残留的有机物覆盖在催化剂活性位,阻碍反应进行,导致催化剂活性降低[26,28].通过空气焙烧可以除去覆盖在活性位表面的有机物,清洁活性位,使催化活性恢复.图5(D)为催化剂Pd1-Au1/C的循环实验结果,催化剂经过循环反应后活性有所降低,第6次为空气焙烧后的催化活性,可见空气焙烧后可以实现催化剂再生,说明Pd1-Au1/C催化剂具有良好的循环稳定性.

钯金催化剂被广泛应用于苯甲醇氧化反应中,表1列出了所制催化剂与相关催化剂的活性比较结果.可以看出相比于其它催化剂,本文所制备的催化剂在苯甲醇氧化表现出良好的催化活性和选择性.这归结于活性组分与聚苯并噁嗪之间存在相互作用,能够得到高分散的钯金纳米催化剂.

Table 1 Comparison of catalyticproperties of various catalysts in the benzyl alcohol oxidation

在相同的反应条件下研究了Pd1-Au1/C在不同取代基芳香醇的选择性氧化反应中的活性,表2为相应的催化结果.可以看出,Pd1-Au1/C可以选择性地将4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、2-甲基苯甲醇和4-硝基苯甲醇氧化为芳香醛.4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇和2-甲基苯甲醇氧化反应的转化率分别为32%,37%和13%,4-硝基苯甲醇氧化反应的转化率仅有4%.可见芳香醇的取代基为给电子基(如甲基和甲氧基)时比吸电子基(如硝基)的转化率高,与Tang等[34]的研究结果一致.通过以上讨论发现Pd1-Au1/C催化剂除了对苯甲醇有较好的催化作用外,对其它取代基的芳香醇也有催化作用,是一种良好的芳香醇氧化催化剂.

Table 2 Catalytic properties of Pd1-Au1/C in the oxidation of various aromatic alcohols

3 结 论

以聚苯并噁嗪为载体,通过浸渍热解法制备了分散度高、尺寸均一的钯炭纳米催化剂,钯纳米粒子的平均尺寸约为3.5 nm.表征结果表明,聚苯并噁嗪表面的氮和氧原子与钯存在相互作用,能够有效固载钯纳米粒子,抑制钯纳米粒子团聚.采用相同的制备方法也能合成分散度良好的Pd-Au/C和Pd-Pt/C双金属催化剂,Pd-Au和Pd-Pt纳米粒子的平均粒径分别为4.3和4.2 nm,进一步说明聚苯并噁嗪对金属活性组分的有效固载.在苯甲醇氧化反应中,催化剂Pd1-Au1/C在2 h时的转化率即可达到98%,选择性>99%,并在不同取代基芳香醇氧化反应中具有良好的催化作用.可见,制备的高分散高活性的金属纳米催化剂在芳香醇氧化中具有良好的催化作用.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190594.