含氮多孔纳米碳纤维的制备及对锂硫电池容量的提高

王 霞,刘彦吉,贾永锋,吉 磊,胡全丽,段莉梅,刘景海

(内蒙古自治区纳米碳材料重点实验室,内蒙古民族大学纳米创新研究院,化学与材料学院,通辽 028000)

锂硫电池是最具潜力的转换化学储能电池体系,在可穿戴电子设备、便携式通讯设备及新能源汽车等领域[1～3]具有广阔的应用前景.硫正极材料的理论比容量和能量密度分别为1675 mA·h/g 和2600 W·h/kg[4～7],且具有成本低廉、储量丰富、绿色环保等优点.然而,硫电极在实际应用中仍然面临着电导率低、体积膨胀大、多硫化物穿梭效应等问题,这导致硫利用率低、容量衰减快及库仑效率低.为了解决上述问题,研究人员在正极载体[8,9]、隔膜修饰[10,11]、电解液改良[12]和电池构造[13]等方面进行了探索,其中,发展轻质、多孔的导电纳米碳纤维[14]来固硫是一种有效的途径.同时,碳纤维具有可调控的孔结构、表面极性、缺陷、电子和离子传输等微结构和物化性能.

研究结果表明,N,O和B等非金属原子掺杂可有效提高碳材料的固硫效果,特别是N原子[1,15～19].Yang等[20]研究N掺杂多孔纳米碳纤维网发现,其提供了电子快速传输通道,发挥了有效的固硫作用,展现出优异的电化学性能; Qie等[1]发现KOH活化的多孔纳米碳纤维能够加快锂离子传输,增大电荷转移的有效界面; Zhou等[21]成功地将硫均匀分散于氮掺杂多孔纳米碳纤维网的微孔中,不仅容纳了循环中发生的体积膨胀,还有效抑制了多硫化物在电解液中的溶解.尽管作为硫正极载体的多孔纳米碳纤维提高了锂硫电池的性能,但目前在制备化学及容量提升方面的研究仍不完善,仍需进一步发展含氮多孔纳米碳纤维的制备方法并提升固硫作用,提高硫的有效利用率.

静电纺丝是制备高分子纳米纤维的有效方法,将聚合物静电纺丝与高温碳化固相合成相结合是制备多孔纳米碳纤维的一种重要方法.聚丙烯腈(PAN)具有较高的氮含量,可溶可纺,碳化后能形成含氮纳米碳纤维[22,23].聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为造孔剂[24,25]可调控纳米碳纤维的孔结构,进而增强其固硫能力.本文将PAN和PVP共混液作为纺丝前驱体,利用静电纺丝技术,通过改变PVP/PAN质量比制备出含氮多孔纳米碳纤维,并对其进行了结构、物性表征及电化学性能研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N,N二甲基甲酰胺(DMF),国药集团化学试剂有限公司; 聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮(NMP)、升华硫(S),阿拉丁试剂有限公司; 聚偏氟乙烯(PVDF),合肥科晶材料技术有限公司,所用试剂均为分析纯.

Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司); JEM-F200型透射电子显微镜(TEM,日本电子公司); Smartlab 9kW型X射线粉末衍射仪(XRD,日本理学有限公司); Invia型激光拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司); QUADRASORBSI型比表面积测试仪(美国康塔公司); ST2722型半导体粉末电阻率测试仪(苏州晶格电子有限公司); STA-409-PC型差热-热重分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司); CHI660E型电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司); LANHE-CT2001A型蓝电电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司).

1.2 材料的制备

1.2.1 纺丝液的制备 将0.8 g PVP分别与0.8,0.6,0.4和0.3 g PAN混合后[m(PAN)/m(PVP)=1∶,1,3∶,4,1∶,2,3∶,8]加入到9 mL DMF中,搅拌12 h后备用.

1.2.2 含氮多孔碳纤维的制备 将静电纺丝电压设置为负压2 kV、正压15 kV,在针头到接收器距离为18 cm的条件下进行纺丝,得到的样品于80 ℃下水热反应12 h,以刻蚀复合纤维中的PVP.将水热处理后的样品移至马弗炉中,以1 ℃/min速率升温至270 ℃,固化60 min.将固化好的样品转移至管式炉中,以5 ℃/min速率升温至1000 ℃,碳化60 min.根据纺丝液中PAN的含量,所得纳米碳纤维分别记作MT-C-0.8,MT-C-0.6,MT-C-0.4,MT-C-0.3.纯PAN纳米碳纤维记作P-C.

1.2.3 硫/载体复合材料的制备 将载体(P-C或MT-C-0.4)与升华硫(S)按质量比1∶,4充分研磨后转移至管式炉中,以5 ℃/min速率升温至155 ℃并恒温12 h,冷却后得到载体/硫复合物(P-C/S和MT-C-0.4/S).

1.3 硫电极的制作

将所制备的硫/载体复合材料与导电剂(Super P)及黏结剂(PVDF)按照质量比7∶,2∶,1充分研磨混合,加入NMP,搅拌成均匀浆料后涂覆在铝箔上,于60 ℃真空干燥12 h,压片、称重备用.为研究不同硫负载量对电极电化学性能的影响,采用相同的实验方法,以MT-C-0.4为载体材料,调整涂覆厚度制备不同硫负载量(1,2,3 mg/cm2)的电极,分别记作MT-C-0.4-1,MT-C-0.4-2和MT-C-0.4-3.

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

图1为不同PAN用量下制备得到的纳米碳纤维的SEM照片(插图为相应前驱体的SEM照片).可见,前驱体中PAN的含量对纳米碳纤维表面形貌产生了较大影响,对比4个样品及其前驱体的SEM照片可以看出,相应的前驱体与碳化后的纤维具有相似形貌.当PAN用量为0.3 g时,静电纺丝制备的纤维以PVP为基本骨架,PVP在水中完全溶解导致骨架坍塌,因此,不能形成完整的纳米碳纤维[图1(A)].当PAN含量大于0.3 g时,PAN作为纤维的基本骨架,会形成明显的纤维形貌.相互交叉连接的纳米纤维不仅能缩短Li+的传输距离,还可为电荷输运提供通道.此外,纤维间较大的空间能有效容纳硫充放电过程中的体积膨胀,同时促进电解液的渗透.图1(B)所示为PAN用量为0.4 g时形成的多孔碳纤维,其直径约380 nm,表面粗糙且具有较多孔.当PAN含量增加到0.6 g[图1(C)]和0.8 g[图1(D)]时,纤维表面孔状结构逐渐减少,粗糙程度降低.纯PAN形成的纳米碳纤维[图1(E)]由于未添加造孔剂PVP,纤维表面光滑无孔.

Fig.1 SEM images of MT-C with different amounts of PAN and P-C(A) MT-C-0.3; (B) MT-C-0.4; (C) MT-C-0.6; (D) MT-C-0.8; (E) P-C.The insets are the SEM images of the corresponding polymer nanofiber precursors.

TEM和STEM表征也得到了类似的结果,与P-C[图2(A～C)]相比,造孔剂使MT-C-0.4表面更加粗糙[图2(D～F)],形成了多孔结构.此外,进一步分析了P-C[图3(A～C)]与MT-C-0.4[图3(D～F)]2种纳米纤维的元素分布,发现C,O及掺杂的N 3种元素在P-C,MT-C-0.4表面均呈均匀分布,这表明PAN中的氮元素未完全热解消失.N和O原子能对多硫化物形成强化学锚定,从而保障载体能够有效固硫.

Fig.2 TEM(A,B,D,E) and STEM(C,F) images of P-C(A—C) and MT-C-0.4(D—F)

Fig.3 Elemental mapping images of P-C(A—C) and MT-C-0.4(D—F) (A,D) Carbon; (B,E) oxygen; (C,F) nitrogen.

为了进一步研究孔结构,进行了氮气吸附-脱附测试(图4和表1).根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类规则,可将P-C和MT-C-0.4氮气吸附-脱附等温线分别归类为Ⅱ型和Ⅳ型[图4(A)和(C)].P-C为无孔结构,这与SEM和TEM测试结果相吻合.MT-C-0.4表现出一个滞后环,在p/p0< 0.1区域,吸附量的垂直上升表明微孔的存在; 在p/p0=0.5 附近,吸附曲线的逐渐上升和脱附曲线的陡然下降表明孔结构为“墨水瓶”型.对比图4(B)和(D)可知,MT-C-0.4的孔径介于2～6 nm之间,属于介孔结构.PVP的添加有效调控了材料的比表面积与孔径分布,且优异的介孔结构有益于电解液浸润及离子的扩散,可对电化学动力性能起到积极的作用.PVP可调控MT-C-0.4的比表面积高达190.8 m2/g,且总孔容及平均孔径分别为0.13 cm3/g和2.82 nm.随着PVP所占比例的增加,纤维表面会有新的小孔生成,并伴随纤维坍塌或孔径收缩.由于由纤维坍塌或孔径收缩减小的比表面积小于由新孔形成增加的比表面积,因此,其总比表面积也相应增加(从129.3 m2/g增加到190.8 m2/g); 继续增加PVP的比例,由于纤维的结构坍塌,导致比表面积陡然下降至18.8 m2/g.由于由孔径收缩减小的孔容远大于由新孔形成增加的孔容,所以,总孔容随PVP的增加而减小,相应的平均孔径也呈现逐渐减小的趋势.

Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A,C) and pore size distributions(B,D) for P-C(A,B) and MT-C-0.4(C,D) Insets: BET curves; SSA: specific surface area.

Table 1 Pore structure of carbon nanofibers with variable PAN contents

由XRD谱图[图5(A)]可以看出,P-C和MT-C-0.4两种纳米碳纤维在26°处均存在明显的衍射峰,对应于石墨相的(002)晶面.且P-C与MT-C-0.4的特征衍射峰相似,峰形宽化.

Fig.5 XRD patterns(A),Raman spectra(B),electrical resistivity(C) of P-C and MT-C-0.4,and TG curves(D) of MT-C-0.4/S and P-C/S

2.2 电化学性能测试

图6(A)和(C)分别示出了P-C/S和MT-C-0.4/S在1.6～2.8 V范围内,扫描速率为0.1 mV/s时初始4周的循环伏安曲线.二者均表现出硫电极典型的氧化还原特征,P-C/S和MT-C-0.4/S的氧化还原峰在4周循环中并没有明显的变化和位移,说明初始硫转化反应的电化学可逆性及稳定性较好[26,27].根据硫转化的电化学反应机理[28,29],放电过程中,在2.3和2.1 V附近存在两个明显的阴极还原峰,分别对应S8被还原为长链可溶的Li2Sn(4≤n≤8)[30,31],并进一步被还原为Li2Sn(n<4),最终形成短链Li2S的过程[30,32～40].相反,充电过程中,在2.4 V处出现阳极氧化峰,表明固态Li2S和Li2S2被氧化为可溶的Li2Sn(n>2),进而形成S8固体[26,35,41].与P-C/S相比,MT-C-0.4/S具有较高的氧化还原电流及更稳定的电极电势,表明MT-C-0.4/S在充放电过程中能表现出更大的比容量及循环稳定性能.为了更深入地研究材料的电化学性能,测试了P-C/S和MT-C-0.4/S从0.05C(1C=1675 mA/g) 逐步提高到2C的倍率性能[图6(B)和(D)].在倍率为0.05C下,MT-C-0.4/S首次放电比容量高达1269.4 mA·h/g,高于P-C/S的1078.6 mA·h/g.当倍率达到2C时,MT-C-0.4/S的比容量仍维持在723.7 mA·h/g,高于P-C/S的680.5 mA·h/g; 当倍率又回到0.1C时,P-C/S,MT-C-0.4/S的放电比容量分别恢复至903.2与828.5 mA·h/g,这表明材料具有很好的倍率性能.

Fig.6 CV curves(A,C) and rate capabilities(B,D) of P-C/S(A,B) and MT-C-0.4/S(C,D) as cathode in Li/S cells(A),(C) Scan rate: 0.1 mV/s.

Fig.7 EIS curves(A) and cycling stability(B) of MT-C-0.4/S and P-C/SInset: model circuit.

图7(A)为P-C/S和MT-C-0.4/S的阻抗图以及等效电路拟合图.由交流阻抗测试原理分析可知,高频区起点与实轴的截距对应电解液的接触电阻Rs(对应等效电路图中R1),主要由电极与电解液等接触电阻决定; 中频区半圆直径对应电荷转移电阻Rct(对应等效电路图中R2),低频区域的斜线对应锂离子扩散影响的Warburg阻抗[42～46].P-C/S和MT-C-0.4/S的Rct分别为12.4和26.6 Ω,这是由于含氮多孔纳米碳纤维MT-C-0.4/S负载了较多活性S,使导电性变差,进而使其Rct大于P-C的.

图7(B)示出了P-C/S和MT-C-0.4/S在0.5C倍率下循环300周的比容量及库仑效率.P-C,MT-C-0.4的初始放电容量分别为812.4和1176.9 mA·h/g,在循环80周后,比容量分别保持为618.4 mA·h/g与1000.4 mA·h/g,每周的衰减率分别为0.29%和 0.18%.从循环300周的结果来看,MT-C-0.4/S比P-C/S表现出更好的循环稳定性及更高的库仑效率,且在整个循环过程中库仑效率一直保持在98%以上.在0.5C倍率下循环300周后,比容量仍保持658.3 mA·h/g,每周容量衰减率为0.14%.

硫负载量是影响电池电化学性能的重要参数.以MT-C-0.4为载体,3种不同硫负载量(1,2,3 mg/cm2)的电极在1.6～2.8 V范围内,扫描速率为0.1 mV/s时均表现出硫电极典型的循环伏安曲线[图8(A)].与MT-C-0.4-1的氧化电势相比,MT-C-0.4-2和MT-C-0.4-3的氧化过电势向高电压方向移动,表明硫电极的极化增强,循环稳定性减弱,此外,随着硫负载量的增加,曲线呈现出较大的极化和电阻.不同倍率下MT-C-0.4-1,MT-C-0.4-2,MT-C-0.4-3的倍率性能如图8(B)所示.由于MT-C-0.4-1的硫负载量较少,可使其与载体和电解液充分地接触和浸润,有效提高了硫电极的电子传递和转移及离子传输,提高硫的有效利用率,从而表现出更高的倍率性能.当循环回到0.1C倍率时,MT-C-0.4-1的放电容量恢复至828.5 mA·h/g,展现出较好的倍率稳定性.然而,随着硫负载量的增加,电极厚度也随之增加,电子传递快与离子传输慢的矛盾使电极内部电子、锂离子与电解液浸润的硫界面氧化还原反应动力学缓慢.因此,MT-C-0.4-2与MT-C-0.4-3均表现出较差的电化学性能.

Fig.8 Electrochemical performances of MT-C-0.4/S with different S contents (A) CV curves,scan rate: 0.1 mV/s; (B) rate capabilities; (C) EIS curves. Inset in (C): model circuit; (D) cycling stability.

由图8(C)可得,MT-C-0.4-1的Rs和Rct分别为4.8和12.4 Ω,比MT-C-0.4-2和MT-C-0.4-3的小.较小的Rs说明电解液与电极有良好的接触,内阻较小.Rct减小表明氧化还原反应的动力学相对更强,能够提高活性硫的有效利用率.图8(D)是不同硫含量的电极80周循环测试的结果.在0.5C倍率条件下,MT-C-0.4-1首次放电比容量达到1176.9 mA·h/g,循环80周后放电比容量仍可保持在1000.4 mA·h/g,保持率高达85%,表现出较好的循环稳定性及高库仑效率(99%).然而,由于较低的硫利用率,MT-C-0.4-2与MT-C-0.4-3在循环80周后的放电比容量分别为481.6 和285.1 mA·h/g,保持率分别为73%和59%,均出现了循环容量快速衰减的现象.可见,较高的硫负载量影响硫电极的反应动力学、循环可逆性和硫有效利用率.

3 结 论

采用静电纺丝和高温碳化固相合成法分别制备了含氮纯PAN纳米碳纤维(P-C)及含氮多孔纳米碳纤维(MT-C).研究结果表明,通过造孔剂调控孔结构,增加比表面积有助于增加硫含量,提高载体与硫界面的电子传递和离子传输,提高活性物质的利用率.增加比表面积有助于增加硫含量,提高载体与硫界面的电子传递和离子传输,提高活性物质的利用率.不同硫负载量电极的研究结果表明,有效解决硫电极电子转移快与离子传输慢的矛盾及电解液浸润问题是提高硫利用率和改进循环稳定性的重要途经.