水性丙烯酸胶黏剂中消泡剂消泡机理的研究

刘 琳， 张敏慧

(1.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室， 上海 201804； 2.同济大学 材料科学与工程学院， 上海 201804)

在水性丙烯酸胶黏剂的生产和应用中，乳液夹带进的气体会产生泡沫，而配方中起泡的表面活性剂又会使乳液稳泡．在乳液中添加有机或者分子级消泡剂，是有效的消泡方法．有机消泡剂主要由各种有机物构成，如脂肪酸、矿物油、脂肪酰胺、低级醇类等，对环境污染小[1]．分子级消泡剂是基于双子表面活性剂技术，将消泡剂设计成类似于网状的超分子结构[2]，具有表面张力和临界聚集浓度较低的特点[3]，可以通过泡沫的液-气界面的吸附，取代一些稳泡的表面活性剂，在分子水平上打破泡沫，从而具有泡沫对抗性[4]．目前对于消泡剂的性能评价没有固定的标准，相关测试方法主要有摇瓶法、循环鼓泡法、高速分散法、气体鼓泡法、振荡法等[5]．不同的测试方法会得到不同的结果，如何根据研究结果来选择消泡剂对产品研发和实际应用具有极大指导意义．

对消泡剂的消泡机理一直没有统一的认识，典型的具有概括性的消泡机理是Robinson消泡机理、罗斯假说[6]和“架桥”机理．“架桥”机理认为消泡剂的油滴首先连接泡膜形成双凹面的油桥[7]，油桥在直径方向的铺展会导致泡膜变薄，最终导致其破裂，这是“架桥-铺展”机理；当消泡剂液滴变形时，它会进入到泡膜的表面形成透镜的形状，透镜会被两端相反的泡膜脱湿，这是“架桥-脱湿”机理[8]．

刘俊吉等[9]和Casandra等[10]在求解扩散方程(菲克第二定律)的基础上，结合Ward-Tordai公式，推导出描述气/液界面吸附的动态吸附量表达式，得到极短时间吸附方程．近些年气/液界面吸附过程研究颇为活跃，姚志刚等[11]和喻红梅等[12]分别研究了十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠和1,3-丙二醇双子琥珀酸二异辛酯磺酸钠在水溶液中的吸附动力学；Azizian等[13]探讨了四聚乙二醇单辛醚在气/液界面的吸附动力学；李本刚等[14]总结了非离子、阴离子、阳离子及两性表面活性剂溶液的吸附动力学．这些研究基本集中于润湿剂，对于消泡剂的吸附动力学研究很少．

本文从实际应用中选取了2类消泡剂，对其在起泡液和水性丙烯酸胶黏剂乳液中的消泡性能和测试方法进行了评估，结合理论研究中的吸附动力学和消泡机理，以期为水性丙烯酸胶黏剂的生产商和研发工作者提供更好的技术支持．

1 原材料与试验部分

1.1 原材料

水为自制去离子水；气溶胶(OT)为二异辛基琥珀磺酸钠盐，国药集团化学试剂有限公司；水性丙烯酸胶黏剂为丙烯酸复膜胶乳液，固含量1)42%，国产；消泡剂1为Surfynol DF110C，基于双子结构的炔醇，20%有效成分；消泡剂2为Surfynol AD01，基于双子结构的烷醇，100%有效成分；消泡剂3为Surfynol DF220，矿物油和疏水蜡的混合物，100%有效成分；消泡剂4为Surfynol DF70，有机油和疏水有机硅的混合物，100%有效成分，赢创特种化学．文中消泡剂的用量为0.2%(以所加溶液的质 量计)．

1)文中涉及的固含量、用量等均为质量分数.

1.2 仪器设备

动态表面张力仪，Bubble Pressure Tensiometer BP2型，德国KRÜSS公司；黏度仪，Viscometer DV-Ⅱ+型，美国AMETEK Brookfield公司；激光粒度分析仪，MS3000型，英国Malvern Instruments公司．

1.3 试验方法

(1)相容性测试：将配制好的溶液/乳液放置1d后，观察溶液/乳液的表观，记录浑浊还是澄清，有无浮油或其他物质析出．

(2)摇瓶法消泡性能测试：在250mL量筒中加入100mL配置好的溶液，压住磨口塞来回剧烈摇动10次后，记录泡沫高度．

(3)鼓气法消泡性能测试：用鼓泡机(220V/ 50Hz/3W)，连接1m的软管和口径为4mm的鼓泡小球(材质为碳化硅)，调至最小频率鼓泡．采用该法测试时有以下2种方案：(a)先添加消泡剂.在250mL量筒中加入50mL配置好的溶液(消泡剂+起泡液)，鼓泡1min后，记录泡沫体积．(b)后添加消泡剂.在250mL量筒中加入 50mL 的起泡液，用鼓泡机鼓泡10s后达到70mL时，加入消泡剂，继续鼓泡50s，记录泡沫体积．

(4)热稳定性测试：试样于50℃烘箱中放置 10d，取出室温冷却后，测试其黏度有无变化．

2 结果与讨论

2.1 动态表面张力

图1是添加消泡剂后起泡液(0.2%二异辛基琥珀磺酸钠盐水溶液)的动态表面张力r(t)与时间t的关系图．由图1可以看出：在同样的添加量下，分子级消泡剂(消泡剂1、2)可使起泡液具有更低的动态表面张力，这与其双子结构有关；有机消泡剂(消泡剂3、4)在起泡物质的协同作用下，也具有一定的降低起泡液动态表面张力的能力；在起泡液中，不论是加入分子级消泡剂还是有机消泡剂，在时间趋于1s时，其表面张力都低于36mN/m．

图1 添加消泡剂的起泡液动态表面张力图Fig.1 Dynamic surface tension of foaming solution with defoamer

2.2 吸附动力学

图2是截取图1中极短时间的动态表面张力γ(t) 与极短时间范围t1/2的关系图．由图2可知：消泡剂的动态表面张力与时间的平方根呈线性关系，说明消泡剂在起泡液中极短时间范围内，整个吸附过程由扩散控制．

图2 添加消泡剂的起泡液极短时间γ(t) -t1/2线性拟合图Fig.2 Linear fitting graph of foaming solution with defoamer during short time

极短时间扩散系数可依据吸附方程(1)求出[10-11]：

(1)

式中：γ(t)是溶液的动态表面张力；γ0是溶剂水的表面张力；C0是表面活性剂的浓度；D是表面活性剂的扩散系数．

扩散系数是指单位时间内物质通过单位扩散通道横截面的质量．扩散系数越大，物质扩散能力越强．利用拟合曲线斜率代入式(1)，可以求得消泡剂在起泡液中极短时间范围的扩散系数，消泡剂1、2、3、4的扩散系数D分别为4.67×10-6、2.43×10-6、1.33×10-5、9.24×10-6m2/s，在10-5到10-6数量级．

2.3 消泡剂添加方式的性能测试方法

表1是消泡剂在起泡液中不同测试方法和添加方式下的消泡性能．由表1可以看出：同样为前添加消泡剂的乳液，摇瓶法研究表明消泡剂都具有不错的消泡能力，鼓气法研究结果整体都比摇瓶法差；消泡剂1因为没有接枝强疏水基团且有效成分偏低，呈现负效应；消泡剂2中烷醇的极性低于炔醇，但是有效成分更高，所以消泡力度略强；消泡剂3和4因为烃油结构和疏水颗粒成分，无论是针对大泡还是小泡，均表现出很强的消抑泡性能．摇瓶法偏重研究消泡剂的消泡性能，鼓气法偏重于研究消泡剂的抑泡性能．

用鼓气法研究了不同的消泡剂添加方式，由表1可以发现后添加方式比先添加方式的初始泡沫明显降低．后添加方式的消泡剂大量聚集于泡沫表面，破坏了气液界面的平衡．虽然在实际生产过程中以先添加方式为主，但试验结果给出了制备工艺改进的思路．

表1 消泡剂在起泡液中不同测试方法和添加方式下的消泡性能

2.4 相容性

表2是消泡剂与起泡液的相容性．由表2可见：消泡剂1与起泡液有很好的相容性；消泡剂2与起泡液相容性一般．与消泡剂1相比，消泡剂2中的有效成分含量为100%，远高于消泡剂1的25%.由此可见，对炔二醇改性的消泡剂与起泡液的相容性与其有效成分是成反比的．由表2还可见，消泡剂3和4与起泡液的相容性都很差，这与油的不相容性有关，加入起泡液中会形成部分乳化和部分漂浮，形成浑浊液．

结合图1和表1、2可知，消泡剂与起泡液的相容性越差，起泡液动态表面张力越高，消泡性能越好．

表2 消泡剂与起泡液的相容性

2.5 消泡机理

分子级消泡剂的加入，使起泡液的动态表面张力明显下降，铺展的同时会在界面上形成明显的表面张力差，使得液膜内应力不均匀，处于非平衡状态，从而帮助加快泡沫的衰减．因此从消泡机理上分析，适用于“架桥-铺展”机理．

有机消泡剂中的有机蜡或有机硅为疏水颗粒，当油桥形成时，疏水颗粒由于其疏水性和不能变形，会被泡沫膜和起泡液反润湿，最终油、水和空气三相界面相互连接，泡沫膜在消泡剂分散体表面穿孔而破裂，适用于“架桥-脱湿”机理；而具有降低表面张力作用的消泡剂，在油滴铺展的同时，油膜会在油-气、油、水界面形成不规则的泡沫膜结构，且不规则结构促使泡沫膜被逐渐拉伸变薄而破裂，符合“架桥-铺展”作用机理．因此有机消泡剂的消泡机理可以认为既适用于“架桥-脱湿”机理，又适用于“架桥-铺展”机理．

2.6 消泡剂对水性丙烯酸胶黏剂乳液性能的影响

表3是在水性丙烯酸胶黏剂乳液中添加消泡剂后性能测试的结果．由表3可见：在水性丙烯酸胶黏剂乳液中，消泡剂1、2、3应用在涂布上没有任何缺陷，这说明这几种消泡剂在乳液中的轻微浮油对涂布性能没有影响；而消泡剂4因为在乳液中有大量浮油，随涂布迁移到基材表面，容易造成缩孔等缺陷．

表3 消泡剂对水性丙烯酸胶黏剂乳液性能的影响

消泡剂的消泡能力与乳液的相容性成反比关系．消泡剂1和2与乳液的相容性最好，但因为部分溶解于乳液中，使消泡强度减弱；而消泡剂4与乳液的相容性最差，虽然具有极强的消泡性，但是因为过于疏水而难与乳液相容，所以容易造成表面缺陷．消泡剂3与乳液的相容性与消泡能力较为平衡，是最佳的消泡剂选择．

添加不同消泡剂后，水性丙烯酸胶黏剂乳液的D50粒径和D90粒径没有显著变化．热老化前后的黏度变化也在1mPa·s之内，在可接受的浮动范围．表明消泡剂的加入对水性丙烯酸胶黏剂乳液的粒径、黏度和热稳定性没有显著影响．

3 结论

(1)在极短时间范围内，0.2%用量的消泡剂在起泡液中的动态吸附过程由扩散控制，扩散系数在10-5到10-6数量级．

(2)分子级消泡剂适用“架桥-铺展”的消泡机理，有机消泡剂对于“架桥-铺展”和“架桥-脱湿”消泡机理都适用．

(3)消泡性能测试方法中，摇瓶法偏重研究消泡剂的消泡性能，鼓气法偏重于研究消泡剂的抑泡性能．添加方式中后添加比先添加表现出更好的消抑泡性能．

(4)在水性丙烯酸胶黏剂乳液中，消泡剂与乳液的相容性和消泡能力成反比．消泡剂的加入对水性丙烯酸胶黏剂乳液的黏度、粒径和存储稳定性无显著影响．