新型含能材料TKX-50共混体系的力学性能研究

余庚泽，余 晨，杨 犁

(武汉工程大学 绿色化工过程教育部重点实验室和湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室化工与制药学院，湖北 武汉 430205)

如今含能材料的发展受到人们广泛关注。常见有环三亚甲基三硝(RDX)，环四亚甲基四硝胺(HMX)，六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)等[1]。单体实际应用时难以兼并高能和高稳定两点。因此不敏感的高能量材料是目前研究的热点，研究者进行了大量的实验，包括共晶共混技术和添加高聚物等。例如在含能材料中加入聚合物粘接剂来构成聚合物粘接炸药(PBXs)等[2]。杨宗伟等人采用蒸发溶液法合成了摩尔比为1∶1的CL-20 / TNT共晶炸药[3]，研究了它的结构，热稳定性和冲击敏感性,发现了CL-20 / TNT共晶的冲击敏感度大幅降低。另外，共晶在理论方面的研究也有所进展。例如ShulingXiong等人分别展开了对TKX-50/RDX和TKX-50/HMX两共晶体系分子动力学模拟的研究[4-5]，研究了它们的最大引发键长，径向分布函数和力学性能等问题。结果表明共晶体系降低了RDX和HMX的灵敏度，并且表现出更好的力学性能。近年关于共晶炸药的制备与研究较多[6-7]，从相关的共晶研究中可以发现制备共晶炸药的技术较复杂，实际生产难度大成本高。Fischer等合成了一种新型含能材料1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50)，它比CL-20的爆速更高，冲击灵敏度比TNT更低，并且具有低毒低灵敏度低成本等特点，是现阶段综合性能最为优异的含能材料之一，具有很高的研究价值[8]。为了对比TKX-50分别与HMX、RDX形成的TKX-50/HMX混合体系与TKX-50/RDX混合体系相较TKX-50和HMX、RDX力学性能变化。本文分别构建了TKX-50/HMX混合体系和TKX-50/RDX混合体系，通过分子动力学模拟计算力学性能。

1 计算方法

1.1 构建TKX-50混合体系

图1 TKX-50、HMX及RDX的单晶胞结构

Fig.1 Single crystal cell structure of TKX-50, HMX and RDX

图2 TKX-50、HMX及RDX的超晶胞结构

图3 混合体系TKX-50/HMX与TKX-50/RDX的初始结构

1.2 分子动力学模拟

本文分子动力学模拟采用LAMMPS程序[13-14]。范德华力采用Lennard-Jones(LJ)势能函数，交互作用参数为Lorentz-Berthelot混合规则[15]计算，静电相互作用使用Ewald方法[16]。采用SHAKE算法固定分子内氢键震动[17]。首先在NVE系综使用Verlet积分对系统进行驰豫[18]，时间步长为0.1 fs，总时间5 ps。然后进行NVT系综模拟，采用rRESPA多时间尺度积分器和Nosé-Hoover热浴方法控温，模拟温度分别为195，245，298，345，395K，模拟步长1 fs，总时长1 ns，最后在NPT系综下继续模拟1 ns，采用Nosé-Hoover控压方法。平衡后的TKX-50/HXM混合体系与TKX-50/RDX混合体系的结构如图4。

图4 混合体系TKX-50/HMX与TKX-50/RDX的平衡结构

1.3 力学性能计算

晶体的弹性系数矩阵有36个常量，弹性系数满足cij=cji,材料平衡过程中仅产生小幅度形变时可以使用式(1)的广义胡克定律展开式描述应力(σ)与应变(ε)的关系：

式中C11=C22=C33，C12=C13=C23，C44=C55=C66。将力学矩阵简化为立方晶体的三个独立的弹性常数(C11、C12、C44)来描述应力与应变之间的关系[19]，利用Voigt和Reuss的理论[20]分别计算材料的体积模量K和剪切模量G，且对于体积模量K有如下关系式：

K=KR=KV(2)

式中下标V和R分别代表Voigt理论和Reuss理论。剪切模量G由Voigt和Reuss的理论的计算结果算术平均求得，拉伸模量E和泊松率μ通过公式(4)和(5)计算：

2 结果与讨论

2.1 温度对力学性能的影响

含能材料在实际应用中需要经历准备、塑形、包装、储存、运输、应用等过程，因此对其力学性能等的计算和预测是必要的。图5中展示了五个典型的力学性能参数随温度变化时的改变走势。

材料断裂强度的物理量为体积模量K，当K值变大时材料的断裂强度增加。图5a-b中，随着温度的升高，各体系的K值都在缓慢下降，温度升高材料的断裂强度变小。图5a中TKX-50/HMX混合体系的K值比TKX-50小，因此TKX-50/HMX混合体系的断裂强度比TKX-50小。TKX-50/HMX混合体系与HMX相比K值在温度低于345K时比HMX大，高于345K时比HMX小。图5b中，TKX-50/RDX混合体系的K值明显比TKX-50小，TKX-50/RDX混合体系的断裂强度比TKX-50小的多。与RDX相比，TKX-50/RDX混合体系的断裂强度稍大。两者相比，RDX与TKX-50混合形成TKX-50/RDX混合体系可以提升体系的断裂强度。

剪切模量G与表示阻止材料塑性形变能力的硬度相关，剪切模量G越大表明材料的硬度增加，材料的塑性越差。如图5c-d所示，随着温度的上升，各体系的G值基本保持缓慢下降的趋势。当温度上升时，材料的硬度在减小，塑性在慢慢提升。图5c中TKX-50/HMX混合体系的G值在195K到298K时基本保持在TKX-50和HMX之间，在345K比两者稍大，在395K比两者稍小。图5d中TKX-50/RDX混合体系的G值明显比TKX-50小，与RDX非常接近，TKX-50/RDX混合体系的硬度相比TKX-50小很多，塑性大幅提升。

材料抵抗弹性形变能力的物理量为杨氏模量E，其他情况相同时，当E值减小，材料的弹性变好。图5e中可以看到TKX-50/HMX混合体系的E值在245K和345K时与TKX-50相近，其它温度下比TKX-50更小，TKX-50/HMX混合体系对提升TKX-50的弹性有一定的作用。对比HMX，TKX-50/HMX混合体系在高温395K时的E值比HMX小，弹性有所提升。从图5f中可以发现混合体系的E值较TKX-50明显下降，TKX-50/RDX混合体系的弹性远比TKX-50大。在TKX-50/RDX混合体系中决定弹性的主体为RDX，TKX-50/RDX混合体系的弹性模量较RDX并未有大的改变。

图5 TKX-50，HMX，RDX以及TKX-50/HMX，TKX-50/RDX混合体系的力学性能

泊松率为材料受拉伸或压缩时，其横向变形量与纵向变形量的比值。它反映材料是否具有塑性，通常塑料的泊松比介于0.2～0.4之间。如图5g-h所示，各体系的泊松比均在0.3左右，单体TKX-50、HMX、RDX以及TKX-50/HMX混合体系和TKX-50/RDX混合体系，都具有一定的塑性。K/G值表征的是材料的延展性，它越大材料的延展性越好。图5i中可以看到TKX-50/HMX混合体系的K/G值比TKX-50大幅下降，则TKX-50/HMX混合体系的延展性相比TKX-50明显下降。图5j中，TKX-50/RDX混合体系的K/G值相比RDX有大幅增加，则TKX-50/RDX混合体系的延展性较RDX明显提升。

2.2 混合体系对力学性能的影响

图6a中可见， K值的大小顺序为TKX-50>TKX-50/HMX混合体系>HMX>TKX-50/RDX混合体系>RDX,其中TKX-50的断裂强度最大。TKX-50/HMX混合体系的K值小于TKX-50大于HMX，TKX-50/RDX混合体系的K值小于TKX-50大于RDX。TKX-50/HMX混合体系和TKX-50/RDX混合体系能够降低TKX-50的断裂强度，增加HMX或RDX的断裂强度。图6b-c中的剪切模量G与拉伸模量E的大小顺序与K值相同，硬度最大的是TKX-50，弹性最大的是RDX。TKX-50/HMX混合体系和TKX-50/RDX混合体系能够降低TKX-50的硬度，增加TKX-50的弹性。增加HMX或RDX的硬度，降低HMX或RDX的弹性。图6d中可见TKX-50，HMX，RDX以及TKX-50/HMX混合体系和TKX-50/RDX混合体系等的泊松比v值都非常接近于0.3，表明材料在常温时均有很好的塑性。另外图6e中K/G值顺序为TKX-50/RDX混合体系>TKX-50>TKX-50/HMX混合体系>HMX>RDX，因此延展性最好的是TKX-50/RDX混合体系，RDX的延展性最差。TKX-50/RDX混合体系能使TKX-50和RDX的延展性增加。

图6 298K时TKX-50，HMX，RDX以及TKX-50/HMX，TKX-50/RDX混合体系的力学性能

3 结论

(1)温度升高时，TKX-50/HMX混合体系和TKX-50/RDX混合体系的体积模量K减小，断裂强度下降，TKX-50、HMX、RDX体积模量K减小。不同温度下TKX-50/HMX混合体系和TKX-50/RDX混合体系的断裂强度均小于TKX-50。另外，各体系延展性随温度的变化波动较大。

(2)298K时各体系的体积模量K与剪切模量G、拉伸模量E大小顺序均为TKX-50>TKX-50/HMX混合体系>HMX>TKX-50/RDX混合体系>RDX，TKX-50/HMX混合体系与TKX-50/RDX混合体系能分别提升HMX和RDX的硬度，增加TKX-50的弹性。TKX-50/HMX混合体系与TKX-50/RDX混合体系均表现出很好的塑性。