TiO2/氧化石墨烯复合材料的制备及在焦化废水处理中的应用研究

李军直，王 磊，樊雨欣，包 妍，张 柯，金苏颖

(1.山钢股份莱芜分公司焦化厂，山东 济南 271100；2.中广核宏达环境科技有限责任公司，山东 济南 250100；3.南阳师范学院 化学与制药工程学院，河南 南阳 473061)

焦化废水统指在制焦、煤气净化及焦化产品回收时产生的高浓度有机废水。焦化废水具有以下主要特点：(1)污染物种类多，成分复杂；(2)含大量难降解物；(3)毒性大；(4)可生化性差；(5)色度高。目前对焦化废水的处理方法主要有活性炭吸附、混凝沉降、生化处理法等，但是COD值还是难以达到一级排放标准[1-3]。近年来利用光催化氧化法降解水体中的有机污染物颇受人们的关注，该方法成本低廉、反应条件温和及不会产生二次污染，在废水处理领域引起了人们的极大关注[4-9]。光催化氧化法是以半导体材料为催化剂，在光照条件下生成活泼自由基，能够在常压常温下使水体中的有机污染物氧化，使之易于生化降解。其中，TiO2由于具有稳定好、催化效率高、无毒、价格低廉及电子传输效率高等特征，在当前所有半导体材料中是研究最多、最广的[6-8]。虽然TiO2作为光催化剂具有上述优点，但其存在许多不足之处：(1)太阳光利用率不高；(2)量子效率低；(3)回收困难，这些不足限制了其商业化应用。为了提高TiO2光催化性能，研究者们一般通过非金属元素掺杂(如N，B，S等)或与导电性好的材料复合(如Pt、Au、Ag等)，虽然能在一定程度上改善TiO2的光催化性能，但是离实际的工业化应用还有一段距离。

近年来，具有优异电学、力学、热学性能及大比表面积的石墨烯在光催化、储能等领域广泛应用。将TiO2与石墨烯复合制成的TiO2/石墨烯复合材料，一方面可增加对光的利用率，另一方面石墨烯大的比表面积能够对溶液中的污染物具有好的吸附性，从而可提高光催化效率。胡等人[10]通过溶胶-凝胶法结合水热法合成出TiO2/石墨烯复合材料，当石墨烯的加入量为3%时制备的复合材料具有最好的光催化活性，达到85%。石墨烯虽然性能优异，但是其昂贵的价格，阻碍了实际应用。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，具有优良的亲水性，且价格低廉。姚等人[11]首先利用Hummers法合成出氧化石墨烯，然后再通过钛源水解法制备出TiO2/氧化石墨烯复合材料，对亚甲基蓝的光催化降解实验表明其比纯的TiO2具有更优异的光催化性能，并且循环稳定性也较好。

本文首先通过改性的Hummers法制备氧化石墨烯，然后以钛酸丁酯为钛源，利用水热法合成TiO2/氧化石墨烯复合材料。最后取某焦化公司生化外排水进行光催化降解反应，发现TiO2/氧化石墨烯复合材料对去除水体中的COD表现出优良的降解性能。

1 实验部分

1.1 氧化石墨烯的制备

本文采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯，具体制备过程如下：(1)装有30 mL浓硫酸的三颈烧瓶置于冰水浴中；(2)加入0.5 g鳞片状石墨，搅拌30 min；(3)缓慢加入2 g高锰酸钾，控制反应温度不超过8℃；(4)加入100 mL去离子水，搅拌30分钟；(5)滴加5 mL双氧水；(6)过滤、洗涤直至pH值=7左右。

1.2 TiO2/氧化石墨烯的制备

(1)称量0.1 g上述制备的氧化石墨烯超声分散到20 mL去离子水中；(2)取1 mL钛酸丁酯溶液加入了20 mL无水乙醇中；(3)在磁力搅拌下将(2)缓慢滴加到(1)中，再继续搅拌30 min；(4)将(3)得到的混合液装入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，置于180℃的干燥箱中反应12 h；待反应釜自然冷却后，将黑色沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤三次后，放入干燥箱中70℃烘干，最后将干燥的黑色样品置于马弗炉中氮气保护下500℃煅烧2 h即得TiO2/氧化石墨烯复合材料。

1.3 样品的表征

X-射线衍射仪(Rigaku D/max-2500型)被用来对制备的样品进行物相分析；扫描电子显微镜(Sigma 500型)和透射电子显微镜(JEM-2100F 型)用来观察材料的形貌结构。

1.4 光催化降解焦化废水性能测试

光催化降解实验是在自制的反应器中进行的，具体实施步骤如下：首先称量一定量制备的TiO2/氧化石墨烯复合材料分散在1000 mL的焦化废水中，并向反应器中底部鼓入150 L/h的空气，曝气15 min，打开光源照射一定时间后，取样进行水质分析，COD的含量用重铬酸钾法(COD-571型分析仪)测试。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相分析

图1 给出了制备的TiO2/氧化石墨烯复合材料的X-射线衍射(XRD)谱图。从图中可看出，样品衍射峰的峰位置和PDF卡片中标准的TiO2衍射峰完全吻合，说明制得的样品纯度很高，并且衍射峰的强度较高，说明材料的结晶性较好。在图谱中没有发现氧化石墨烯的衍射峰，这是由于氧化石墨烯在整个复合材料中的含量较低。

图1 TiO2/氧化石墨烯复合材料的X-射线衍射图谱

为了评估氧化石墨烯在复合材料中的含量，我们做了热重分析，测试温度范围为20～700℃，升温速率为10℃/min，采用氧气氛围，测试结果见图2所示。从图中可以看出，从20～300℃这部分的失重大小约1%，这主要是复合材料中含有的水分挥发引起；从300～550℃之间有较大的失重，这部分失重是氧化石墨烯氧化分解成CO2引起的；从550～700℃基本没有失重。这也就说明复合材料中氧化石墨烯的重量约为3.5%，这也验证了XRD谱图中没有发现氧化石墨烯特征峰的原因。

图2 TiO2/氧化石墨烯复合材料的热重曲线

2.2 样品的形貌分析

分别利用德国蔡司Sigma 500型场发射扫描电镜(FESEM)及日本电子JEM-2100F型透射电镜(TEM)对制备的TiO2空心球进行形貌分析，测试结果如图3所示。从低倍扫描电镜图(图3a)可看出，样品呈现出TiO2纳米粒子均匀的嵌入到氧化石墨烯的片层中；从高倍扫描电镜图(图3b)中可看到，TiO2纳米粒子的尺寸约100～200 nm；从低倍透射电镜图(图3c)中可发现，氧化石墨烯均匀的包覆在TiO2纳米粒子表面，并且氧化石墨烯的透明度较高，说明本文利用改性Hummers法制备的氧化石墨烯质量较高；图3d给出了复合材料的高分辨照片，从图中可以看出明显的晶格条纹，说明制备的TiO2具有较好的结晶度，这也与XRD谱图(图1)结果相一致。

图3 TiO2/氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图：(a)低倍和(b)高倍；TiO2/氧化石墨烯复合材料的透射电镜图：(c)低倍和(d)高倍

2.3 光催化降解性能分析

2.3.1 反应时间对COD去除率的影响

图4 反应时间与COD去除率的关系曲线

为了直观的考察制备的TiO2/氧化石墨烯复合材料的光催化降解焦化废水中COD的性能，我们以商业化的P25作对比实验，实验条件完全一样，投料量都选择1 g，不同反应时间下的降解实验结果如图4所示。从图4中可以看出，随着反应时间的增加二者对COD的降解率都呈现出先快速增大而后又缓慢降低的趋势，这可能是因为随反应的延长，焦化废水中的一些成分对催化剂产生毒化作用，降低了催化剂的活性。当反应时间为2 h时TiO2/氧化石墨烯复合材料达到COD去除率的最大值(94%)，而P25当反应时间为2.5 h时达到最大值(56%)。我们分析TiO2/氧化石墨烯复合材料之所以对COD有这么高的降解率主要有三个原因：(1)制备的TiO2纳米颗粒尺寸下，反应活性高；(2)氧化石墨烯的包覆增加了其导电性；(3)氧化石墨烯大的比表面积能够对有机物吸附。

2.3.2 光催化剂投料量对COD去除率的影响

图5 TiO2/氧化石墨烯复合材料与COD去除率的关系曲线

为了考察光催化剂投料量对COD去除率的影响，我们固定其他反应条件不变，仅仅改变光催化剂的用量，实验结果如图5所示。由图可以看出，COD去除率先是随TiO2/氧化石墨烯复合材料投料量的增大而增加，但投料量为2 g时的COD去除率与1 g时的基本相同，再增加TiO2/氧化石墨烯复合材料的投料量时，COD去除率反而逐渐减低。这是因为开始时光催化剂的浓度低，随投料量的增大COD去除率增大，但当TiO2/氧化石墨烯复合材料投料量过多时会阻碍光的投射，反而不利于反应的进行。

3 结论

本文利用水热法合成出TiO2/氧化石墨烯复合材料，其中氧化石墨烯的含量约为3.5%。将其用作光催化剂对焦化外排废水中的COD进行处理时表现出优异的光催化降解性能：当投料量为1 g、反应时间为2 h时，对COD去除率的达到94%，而P25在同样条件下的最高值仅为56%。