丙烯酸叔丁酯的合成与应用综述

李云飞，田晓康，张青松

(天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387)

丙烯酸叔丁酯(tert-butylacrylate，tBA)是一种极为重要的有机酸酯，在常温下为无色透明的液体[1]。由于丙tBA同时具有反应活性强的不饱和双键和易水解成羧酸的叔丁酯(-COOR)结构，因而可以与多种化合物发生反应制得多种共聚物和均聚物。其聚合物具有粘结性强，透明度好，成膜清晰等优点，为此国内外研究者对聚丙烯酸叔丁酯的特点做了大量研究，并取得了较大的进展。本文对近年来报道tBA的文献进行了总结，主要从tBA的合成和应用进行介绍。

1 丙烯酸叔丁酯的合成方法

聚丙烯酸叔丁酯(P(tBA))的分子结构和分子量是决定其良好性能主要因素，因此合成具有特定结构和特定分子量的聚丙烯酸叔丁酯是近些年来主要的研究方向。根据文献报道，P(tBA)的常用合成方法主要有电荷转移聚合法、可逆加成-断裂转移法、原子转移自由基聚合法等，下面对这三种方法进行简单介绍。

1.1 电荷转移聚合法

电荷转移聚合法(CTP)最早是由Scott、Ellinger[2-3]分别在1963年研究N-乙烯基咔唑(VCz)聚合时提出的，是指在链引发或链增长过程中由于电子给体和电子受体间的相互作用而产生电荷转移的聚合。该方法具有操作简单、反应过程所需能量低、转化率较高等优点。

李光华等[4]以丙烯酸叔丁酯为单体，苯胺与二苯甲酮络合物为引发剂，四氢呋喃为溶剂，在紫外光照射下利用CTP合成了具有苯亚胺基链端的P(tBA)，聚合过程如图1所示。利用1H-NMR、FT-IR和GPC对其进行了表征，分析了单体转化率和聚合物分子量随聚合反应时间的变化，以及光引发剂浓度、反应温度等因素对聚合反应的影响。由于分子链端带有苯亚胺基基团，可以以此为大分子链引发剂，制备了一系列P(tBA)或聚丙烯酸(PAA)的各种嵌段共聚物。

图1 丙烯酸叔丁酯聚合过程

1.2 可逆加成-断裂转移聚合法

图2 RAFT聚合机理

可逆加成-断裂转移聚合法(RAFT)是一种可控自由基聚合，最早由Rizzardo E.等[5]在1998年第37届国际高分子学术讨论会上提出的。P(tBA)水解后可得到PAA，常用作分散剂、增稠剂、絮凝剂和阻垢剂等，具有重要的工业应用前景。然而聚丙烯酸的性质与其分子结构密切相关，因此合成分子结构可控的P(tBA)是获得分子结构规整可控PAA的有效方法。

黄振架等[6]人以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，1-苯乙基二硫代苯乙酸酯(PEPDTA)为RAFT试剂，通过图2所示RAFT法制备了预定分子量的、窄分子量分布的P(tBA)，并且P(tBA)的数均分子量与转化率成良好的线性关系，体现了可控/活性聚合的特征。

1.3 原子转移自由基聚合法

原子转移自由基聚合(ATRP)最早是由Sawamoto[7]和Matyjaszewski[8]在1995年分别提出的一种新的活性聚合方法，该法可用于合成各种预定结构的聚合物，如接枝共聚物、梳形聚合物、星形聚合物、超支化聚合物及遥爪聚合物等。

李光华等[9]以N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺和2,2'-联吡啶作为复合配体，2-溴异丁酸乙酯为引发剂，溴化亚铜为催化剂，利用 ATRP法合成了聚丙烯酸叔丁酯大分子引发剂 (PtBA-Br)，该大分子引发剂可以合成各种丙烯酸叔丁酯的嵌段共聚物。

图3 tBA原子转移自由基聚合

Davis[10]等使用同样的方法也制备一系列的嵌段聚合物。如图3所示，使用CuBr/N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺催化剂体系和溴化烷基化合物作为引发剂进行受控聚合。通过添加溶剂以形成均相的催化体系，可获得分子量分布较窄的低分子量聚合物。这不同于使用该催化体系的丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯的ATRP，后者不需要添加溶剂即可获得定义明确的聚合物。随后在回流的二恶烷中，通过加入HCl将聚合物水解，得到聚丙烯酸。进一步使用聚(丙烯酸叔丁酯)作为大分子引发剂用于嵌段共聚，然后水解酯基，制得两亲嵌段共聚物。另外，据报道通过ATRP制备了聚(丙烯酸叔丁酯)-b-聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸甲酯)的ABC三嵌段共聚物。

2 聚丙烯酸叔丁酯的应用

2.1 制备pH响应性嵌段共聚物

刺激响应性聚合物对外部条件的微小变化表现出相应显著的物理或化学变化，在药物控释、纳米催化、化学传感和生物技术等领域有重要的应用价值。其中，温度响应系统和pH响应系统由于在许多应用中相对方便和有效而受到了广泛的研究。而丙烯酸叔丁酯易被水解成丙烯酸而具有优异的pH响应性，因此常用于制备pH响应性嵌段共聚物。

Jia等[11]制备了一种新型的热和pH双刺激响应胶束，其基于邻苯二甲酰壳聚糖接枝的聚(N-异丙基丙烯酰胺)和聚(丙烯酸-丙烯酸共叔丁酯)。通过简单的透析方法将疏水性药物掺入胶束载体中。通过改变pH或温度来探索了胶束的释药行为。胶束具有热和pH双重响应释放特性，考虑到纳米尺寸、低CMC等特点，有望成为特定位置的药物输送载体。

Yuan等[12]最近报道了一种新型的磁性纳米颗粒药物载体，Fe3O4/壳聚糖-g-聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺)。以阿霉素为药物模型研究了磁性纳米粒子的释药行为。结果表明，装载阿霉素的纳米颗粒对温度和pH均具有响应性，在药物载体研究领域有很高的使用价值。

2.2 制备两亲性嵌段共聚物

两亲性嵌段共聚物是在同一分子中具有疏水和亲水性嵌段的一种聚合物表面活性剂。值得注意的是，它们的分子特征可以通过常规合成来控制，其中疏水和亲水嵌段的化学组成和数量可以人为进行控制。这些特性使得两亲性嵌段共聚物广泛应用在乳化剂、分散剂、稳定剂等诸多方面。而具有疏水基团的P(tBA)易被水解，从而形成亲水性基团。因此可将亲水性的P(tBA)与疏水性聚合物共聚制备两亲性嵌段共聚物。

Millar等[13]报道了一种具有疏水性聚苯乙烯(PS)嵌段和P(tBA)水解后显亲水性的的二嵌段共聚物，目的是将它们用作泪膜中的表面活性剂，以增加干眼症候群的眼部舒适感。使用Langmuir槽在空气-水界面处研究了六种PtBA-PS共聚物与在泪膜中发现的四种重要脂质的相互作用，即胆固醇，棕榈酸胆固醇酯，二棕榈酰磷脂酰胆碱和磷脂酰肌醇。二嵌段共聚物显示出与胆固醇和棕榈酸胆固醇酯的排斥性相互作用，与二棕榈酰磷脂酰胆碱的接近中性相互作用，以及与磷脂酰肌醇的吸引性相互作用。结果表明，具有小的亲水基团和大的疏水基团的共聚物可能是与泪膜中存在的脂质形成稳定相互作用并因此增加眼睛舒适度的可能候选者。

艾长军等[14]以1-氯代乙苯为引发剂、氯化亚铜/ N,N,N',N'',N''-五甲基二乙撑三胺(PMDETA)为催化体系、丁酮-异丙醇为混合溶剂，通过原子转移自由基聚合法制备了不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)(P(tBA-b-DMAEMA))。该两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装形成核-壳结构的胶束，并且该胶束具有温度-pH双重敏感性。

2.3 制备多臂星型聚合物

星形聚合物就是一类特殊的支链聚合物，它们由中央核心和连接到该核心的不同数量的线性链臂组成。与具有相同摩尔质量的线性类似物相比，星形聚合物在溶液中的结构更紧凑，从而导致尺寸更小，粘度更低，并且随着臂数的增加，这种效果变得更加明显。

受控自由基聚合技术领域的重大进步，为定义明确的星形结构的合成开辟了新途径。将醇或酚中的羟基转化为溴酸酯基，这类引发剂已用于苯乙烯和各种(甲基)丙烯酸单体的ATRP中。其中，以间苯二酚的杯芳烃和4-叔丁基杯芳烃为核，分别可用于获得八个或更少支臂的P(tBA)星形聚合物。

Trzebicka等[15]将具有3至6个不同羟基数的脂肪醇和基于具有12和16个苯酚基的邻苯三酚的杯芳烃转化为溴酸酯衍生物，以制备用作星星核的多功能ATRP引发剂，通过ATRP分别获得了具有3、4、6、12和16个臂和不同臂长的P(tBA)星形聚合物。并将其与通过线性聚丙烯酸叔丁酯标准品校准获得的表观摩尔质量进行了比较，结果表明当摩尔质量保持恒定时，特性粘度随臂数的增加而降低，但始终低于线性P(tBA)聚合物的特性粘度，分支比值随臂数的增加而减小，表明星型的结构更加紧凑。

Matyjaszewski[16]制备了具有不同端部官能团的PtBA星形聚合物。首先使用铜介导的ATRP，通过臂先法制备星形P(tBA)。以二乙烯基苯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯为偶联剂，使用预制的PtBA大分子引发剂成功制备了P(tBA)星型聚合物。讨论了与星形聚合物形成有关的几个因素，包括交换卤素和溶剂的选择，铜(II)种类的添加，偶联剂与大分子引发剂的比例以及星形形成的反应时间。引入功能引发剂是为了直接制备具有R功能的手臂，结果表明成功地在外层上合成了具有各种功能(如羟基，环氧，氨基，氰基和溴)的末端官能星形聚合物。

2.4 其他应用

2.4.1 制备无裂纹光子晶体

光子晶体(Photonic crystal，PC)是指具有光子带隙的周期性介电结构材料[17]。由于其周期性的晶体结构而被广泛应用于光学、能量和生物领域。然而，容易开裂和不良的结构色，严重阻碍了它们的实际应用，而聚丙烯酸叔丁酯具有相对较低的玻璃化转变温度(Tg)和优异的疏水性可以很好的解决这一问题。

陈苏等[18]报道了一种疏水性聚(叔丁基丙烯酸酯)光子晶体，其制备方法主要是将tBA采用无皂乳液聚合法制备成单分散的P(t-BA)乳液，再将其通过疏水力诱导组装方法制备得到具有独特的疏水叔丁基的P(t-BA) PC膜。具有玻璃化转变温度(Tg=43℃)相对较低、无裂纹面积大、疏水性好(接触角：120°)、结构颜色亮丽等优点。这是因为含有α位氢原子的t-BA具有较小的体积位阻使得碳-碳链易于旋转，从而确保了具有相对较低的Tg。在P(tBA) PC中占主导地位的叔丁基可以提供疏水的自组装驱动力。在进一步干燥过程之后，P(tBA)乳液颗粒将朝液滴的最外表面移动并同时收缩，从而在疏水驱动力的作用下在乳液颗粒之间形成紧密堆积的结构。这样可以抑制裂纹，并获得了有序且大规模的无裂纹阵列。

2.4.2 制备水蒸气阻隔膜

近年来，控制膜的透气性已被确定为开发新型材料的重要因素。对于气体分离材料，需要控制选择性的气体渗透。对于包装和涂层材料，需要严格的阻气性。聚乙烯醇(PVA)是对抗氢、氦、氮和硫化氢的良好阻隔材料。但是，由于PVA在水中的良好溶解性，导致其水蒸气阻隔性差。为了提高PVA的水蒸气阻隔性，使用了含44 mol%乙烯的聚(乙烯-乙烯醇)。但是，乙烯和乙烯醇的共聚降低了PVA的良好阻气性。

为此，Nakagawa等[19]将有机/二氧化硅纳米复合材料与全氢聚硅氮烷(PHPS)和聚(丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)(TBAH)放在PVA基材上一起使用。测量涂覆的PVA基材的水蒸气渗透系数Q。为了防止在有机/二氧化硅纳米复合层中形成裂纹，将Tg比PVA低的TBAH作为应力松弛层插入PVA基板和复合层之间。应力松弛层的插入大大降低了Q值。尤其在将TBAH插入TBAH /二氧化硅纳米复合材料层和PVA基板之间时，观察到最低的Q值。

3 结语

通过以上关于tBA合成和应用的介绍可以看出，tBA是一类应用非常广泛的功能单体，是一种非常重要的化工产品和中间体，在制备精细化学品方面有着极大的应用价值和前景。