电感耦合等离子体质谱法测定水中镉的不确定度评定

刘正红，苏广东，孟宪伟，洪 博，陈永红，芦新根

(1.长春黄金研究院有限公司，吉林 长春 130012；2.国家金银及制品质量监督检验中心(长春)，吉林 长春 130012)

测量不确定度是表示结果分散性的非负参数，是评价测量结果准确性和可接受性的重要指标。经过CNAS实验室认可的实验室，均被要求其出具的检测结果应进行不确定度评定，不确定度越小表示测定结果越接近真值，准确度越高，可信程度越大。通过评定不确定度，分析实验过程影响测量结果的主要因素，对主要步骤及环节重点掌握，提升检测结果的准确性。可见，对测定结果的不确定度评定具有十分重要的意义。

本文依据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[1]和CNAS-GL006-2019《化学分析中不确定度的评估指南》[2]作为指导,建立了用ICP-MS法测定水中镉浓度，对测定过程中引入的各个分量的不确定进行评定，求得水中镉量测定结果的扩展不确定度[3-4]，为水中镉量测定提供质量保障。

1 实验部分

1.1 主要试剂

盐酸(ρ=1.19 g/mL，优级纯)；

硝酸(ρ=1.42 g/mL，优级纯)；

铟标准溶液(ρ=5 μg/L):由购买的有证标准溶液(浓度为1000 μg/mL)逐级稀释制备；

镉标准溶液(ρ=100 μg/L):由购买的有证标准溶液(浓度为1000 μg/mL)逐级稀释制备；

实验所用水为去离子水。

1.2 仪器及主要参数

ELAN 9000型电感耦合等离子体质谱仪：美国Perkin Elmer公司生产，仪器主要参数见表1。

表1 ICP-MS主要参数

1.3 实验方法

准确量取100 mL水样，置于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入2 mL(1+1)硝酸溶液，再加入1 mL(1+1)盐酸溶液，于电热板上低温加热消解，盖表皿以减少液体的挥发，加热温度低于85℃。持续加热30 min。待试样冷却后，用去离子水将试液转移至50 mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀保存。随同制备空白试样。采用ICP-MS测定，若样品中镉元素浓度超出标准曲线的范围，用(1+99)硝酸溶液稀释后测定。

1.4 标准曲线的制备

移取0.00、0.50、1.00、2.00、5.00和10.00 mL镉标准溶液(100 μg/L)，分别置于100 mL容量瓶中，用(1+99)硝酸溶液稀释至刻度，混匀，采用5 μg/L的铟元素作为内标，在线加入内标定的方式，用ICP-MS测定标准溶液，以标准溶液的浓度为横坐标，以镉信号强度与铟信号强度的比值为纵坐标，绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 数学模型

样品中镉元素浓度计算公式(单位为μg/L)：

ρ=(ρ1-ρ2)×V2/V1

式中：

ρ—试样中镉的浓度，单位为微克每升(μg/L)；

ρ1—稀释后试样中镉的浓度，单位为微克每升(μg/L)；

ρ2—稀释后空白试样中镉的浓度，单位为微克每升(μg/L)；

标准曲线拟合的回归方程：

y=a+bρ

y—镉信号强度与铟信号强度的比值；

ρ—被测溶液中镉的质量浓度；

a—回归方程的截距；

b—回归程的斜率。

2.2 不确定度的来源分析

水样中镉测定的不确定主要来源包括：(1)试样取样体积；(2)试样定容体积；(3)标准溶液；(4)标准曲线拟合；(5)测量重复性；(6)样品前处理；(7)样品空白。

实验过程镉的空白浓度较低，不予以考虑。根据不确定度传播定律，各不确定度分量按下式合成：

式中：

μc(ρ)—样品中镉测定的合成标准不确定度；

μ(V1)—试样量取引入的不确定度；

μ(V2)—试样消解后定容体积引入的不确定度；

μ(F) —将标准溶液稀释至标准曲线所使用的溶液引入的不确定度；

μ(ρ1)—标准曲线拟合引入的不确定度；

μ(ρr)—测量重复性引入的不确定度；

μ(R) —样品前处理引入的不确定度；

μ(ρ2) —样品制备过程空白引入的不确定度。

2.3 不确定度分量的计算

2.3.1 试样量取引入的不确定度

(2)单标线吸量管的重复性引入的不确定度：通过对单标线吸量管进行10次统计，得到标准不确定度为0.032 mL。

合成不确定度μ(V1)为

相对标准不确定度为：

2.3.2 试样定容体积引入的不确定度

合成不确定度μ(V2)为

相对标准不确定度为：

2.3.3 标准溶液制备引入的不确定度

2.3.3.1 标准溶液引入的不确定度

本实验所使用镉标准溶液，采购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，该标准溶液证书提供的相对扩展不确定度为0.7%，k=2，镉的浓度为1000 μg/mL。因此相对合成不确定度μcrel(Cd)= 0.007%/2=0.0035%。

2.3.3.2 玻璃量器引入的不确定度

标准溶液配制以及试样定容过程中所用玻璃量器(A级)以及各自引入的不确定度汇总如表1。

表1 玻璃量器引入的不确定度

2.3.3.3 标准溶液通过稀释配制成标准储备液引入不确定度

标准溶液经二级稀释至工作曲线所使用的标准储备液

第一级：用5 mL单标线移液管吸取5 mL浓度为1000 μg/mL的母液定容于500 mL容量瓶中。中间液浓度CM1=10 μg/mL，其相对标准不确定度为：

第二级：用5 mL单标线移液管吸取5 mL浓度为10 μg/mL的中间液(CM1)定容于500 mL容量瓶中。中间液浓度CM2=100 μg/L，其相对标准不确定度为：

2.3.3.4 配制标准系列各点引入的不确定度

用10 mL刻度移液管分别移取 0.00、0.50、1.00、2.00、5.00和10.00 mL的中间液(100 μg/L)于100 mL容量瓶中，定容。

μrel(0.00 μg/L)=μrel(g)=0.0008

标准系列点引入的不确定度对工作曲线的贡献，由各个标准系列点相对不确定度均方根求得:

2.3.4 标准曲线拟合引入的不确定度

工作曲线的测定：采用电感耦合等离子体质谱仪测定水中镉，标准曲线测定结果见表表2。

表2 镉工作曲线测定结果

用最小二乘法拟合标准曲线方程：yi=a+bρi

yi―校准时相应标准点的试样信号与内标信号的比值；

ρi―校准时相应标准点的质量浓度；

a―截距；

b―斜率。

经计算：a=0.0000218，b=0.000616，r=0.9997。yi=0.0000218+0.000616ρi

试样进行测定，结果见表3。

表3 样品测定结果

根据贝塞尔公式，实验标准差为：

标准曲线拟合引入的标准不确定度μ(ρ1)：

式中：n――测试标准溶液的次数；

P――试样测试次数；

ρ0――实际试样测试质量浓度。

2.3.5 测量重复性引入的不确定度

采用在二次去离子水中加入镉二级稀释标准溶液1 mL(100 μg/L)，定容于50 mL容量瓶中，考察测量重复性，测定7次，结果见表4。

表4 加标回收率测定结果

水中镉量的测定重复性引入的标准不确定度为：

则相对标准不确定度为：

2.3.6 样品前处理引入的不确定度

由于试样消解过程中受消解条件、试样性质、溶液性质、元素性质的影响会发生被测物质损失、玷污、等情况，此过程引入的不确定度可通过回收率实验进行评估。

由表4中数据可知，平均回收率R=96.9%，测标准不确定度为：

则相对标准不确定度为：

在考察了回收率之后，对平均回收率与理论回收率(100%)是否有显著性差异进行检验，采用t检验法，按下式计算统计量t：

本次实验n=7，自由度v=7-1=6，查t分布表(双侧)t(0.05，6)=2.447。由于计算的统计量|t|=1.183<2.447，因此，在置信概率P=95%，可认为实验平均回收率与理论回收率无显著差异。

2.3.7 样品制备过程空白引入的不确定度

空白溶液中镉的浓度反映了空白在制备过程中受到试剂、玻璃器皿、环境等影响情况，本次实验中试样空白影响很小。根据经验，试样空白变动性对测量结果的影响小于0.01 μg/L，因此，将空白忽略不计。

2.4 合成标准不确定度

合成标准不确定度：

则：μc(ρ)=0.034×0.42 μg/L×50÷100=0.007 μg/L

2.5 扩展不确定度

在没有特别说明的下，取置信概率P=95%，包含因子k=2，则扩展不确定度为：

U=kμc(ρ)=2×0.007 μg/L≈0.02 μg/L。

2.6 结果表达

水质中镉的质量浓度为：ρ=(0.21±0.02) μg/L，k=2。

3 结论

通过电感耦合等离子体质谱法测定水中镉的不确定度来源进行分析，标准曲线拟合引入的不确定度对测定结果影响最大，其次是标准溶液配制、测量重复性、样品前处理，因此在实验过程中，应尽量控制待测溶液的测定浓度在标准系列的中间，并且认真准确配制标准溶液，保证测定结果的可靠性，提升测定结果的准确性。