二维锡烯材料的若干进展

芦鹏飞

（北京邮电大学信息光子学与光通信研究院，北京100876）

1 锡及锡烯简述

锡是IV族元素，其化学符号是 Sn（拉丁语stannum的缩写），原子序数为50.锡表现出与第IV族元素锗和铅类似的化学性质，主要以氧化物（锡石SnO2）形式存在.锡有2种主要的同素异形体：灰锡（α锡）和白锡（β锡）.在室温下，稳定的是白锡，一种银白色可延展的金属，白锡为四方晶系；但在低温下它会转变成密度较小的灰锡.灰锡的晶体结构是与钻石、硅和锗类似的金刚石立方结构，原子间是共价键结合，电子不能自由移动，没有金属性.锡主要用于焊料、防腐层、合金、有机锡化合物等领域.其中锡与锂金属能形成多个金属相，使其成为潜在的电池材料，但锂锡合金化时体积增大以及电解质不稳定等问题还需要解决.

二维材料锡烯，是锡原子以类似石墨烯的方式排列而成的六边形单原子层，但与石墨烯不同，它在第三方向上具有褶皱高度.因为锡的拉丁文是“stannum”，仿照石墨烯和硅烯的命名方式，将二维锡单层命名为“stanene（锡烯）”.锡烯不仅具有石墨烯的优点，更是一种二维拓扑绝缘体，在考虑自旋轨道耦合（SOC）的作用下，将打开较大带隙，被认为是潜在的可室温工作的拓扑绝缘体，有望进行无损耗的电子输运，在光电子学、微电子等器件应用方面有重要的意义.

量子自旋霍尔效应最初由Kane等［1］于2005年在理论上预言在石墨烯中存在，其能带在布里渊区边界K和K′点形成一个无带隙的狄拉克锥，在SOC作用下，狄拉克点处会有带隙打开.在特定参数范围内，会出现自旋极化的一维边缘态.但是由于石墨烯的SOC很弱，打开的带隙非常小，很难在实验上观测到.2006年，Zhang等［2］首次预言HgTe/CdTe量子阱中存在量子自旋霍尔效应.2007年，实验组进行了测量［3］，观测到了边界态上量子化的电导率，证实了其中的量子自旋霍尔态.由于强的SOC，使得HgTe/CdTe量子阱中导带和价带发生反转.能带反转是产生拓扑态的标志之一，为以后拓扑态的初步搜索提供了便利.随后在BiSb、Bi2Se3等三维材料中发现了量子自旋霍尔效应，但由于三维拓扑绝缘体的表面态不受保护，需要寻找具有量子自旋霍尔效应的二维拓扑绝缘体.拓扑绝缘体的发展历程如图1所示（从石墨烯［1］到HgTe量子阱［2-3］，到第一代三维拓扑绝缘体Bi1-xSbx［4-5］，到第二代三维拓扑绝缘体Bi2Se3等［6-9］，再到二维拓扑绝缘体锡烯［10］）.

图1 拓扑绝缘体发展历程［1-10］Fig.1 The development history of topological insulators［1-10］

2 二维锡烯的研究进展

2.1 锡烯发展及制备简述 2011年，中科院Yao研究组［10］研究了二维硅、锗、锡的褶皱结构，如图2（a）所示，研究表明其具有量子自旋霍尔效应，在自旋轨道作用下可以打开较大带隙，首次从理论上预测了锡烯是一种二维拓扑绝缘体.同年，巴西圣保罗大学Garcia等［11］研究了类石墨烯的平面和褶皱的二维锡结构，如图2（b）所示，并研究其稳定性和基本电子性质.通过计算结合能发现，二维锡的褶皱结构比平面结构更加稳定，并且具有更大的载流子速度.

图2 （a）二维有褶皱硅烯模型及能带图［10］，（b）IV族二维材料示意图：平面类石墨烯结构、有褶皱类石墨烯结构、氢化/氟化有褶皱类石墨烯结构［11］Fig.2 （a）Geometric and electronic structure of buckled silicene［10］，（b）structure sketch of group IV 2D materials：planar graphene-like structure，buckled graphene-like structure and passivated buckled structure［11］

2013年，斯坦福大学 Zhang团队［12］通过第一性原理计算预测二维锡烯是具有0.3 eV的量子自旋霍尔绝缘体.首先，他们通过计算锡烯的声子谱确定其稳定性.计算能带结构，发现其在K点附近的能量呈线性色散，在SOC作用下，0.1 eV的带隙打开.此外，他们还尝试通过化学官能团修饰以调节其电子结构，通过—F、—Cl、—Br、—I和—OH 等化学官能团修饰可以有效打开带隙至0.3 eV，远远大于没有官能团修饰的本征锡烯结构.通过研究氟化锡烯的能带轨道贡献，发现引起锡烯拓扑性质的原因是Г点处的s、p轨道反转.在一些官能团修饰的情况下，Sn的pz轨道饱和，在K点打开带隙，Г点能带反转，表现出拓扑性质，并且通过衬底或者外部应力可以有效调节其拓扑性质，如图3所示.因为锡烯理论上预测是拓扑绝缘体，能够在室温下实现外部边缘或者表面传输电子，而不通过内部导电，被预测具有100%无损耗的导电效率，如图4（a）所示.因此，被认为是有可能提高计算机计算速度和降低功耗的超级材料.

图 3 （a）二维锡烯（2D Sn），（b）钝化后锡烯（2D SnX）俯视图和侧视图，（c）计算出的锡烯及钝化后锡烯的带隙，方块代表拓扑绝缘体，圆形代表拓扑平庸态［12］Fig.3 Top and side view of（a）stanene（2D Sn）and （b）decorated stanene（2D SnX），X represents the chemical functional group，（c）calculated band gaps of stanene and decorated stanene，squares and circles mark topological and trivial insulators，respectively ［12］

但和石墨不同，锡烯的晶体结构是基于灰锡.灰锡具有金刚石结构而不是层状结构，无法像获得石墨烯那样通过机械剥离灰锡来得到单层的锡烯.所以，在过去几年里，如何制备出单层的锡烯成为该研究领域的一大挑战.

2015年，上海交通大学Zhu等［13］首次通过分子束外延的方式成功合成二维锡烯，并通过扫描隧道显微镜确定其原子结构和电子结构，该篇论文现已被引608次.同年，印度理工学院Saxena等［14］首次通过超快激光相互作用的方法（using ultrafast laser materials interactions）成功制备出锡烯薄层，并通过HRTEM的结构表征方法确认其锡烯的六角对称晶格结构.2016年，新加坡高性能计算研究所Gao 等［15］通过第一性原理的方法预测，Ag（111）表面可能是锡烯外延生长的理想衬底.2018年，日本名古屋大学 Yuhara等［16］证实了这个想法，在Ag（111）表面成功实现锡烯的大规模外延生长，通过扫描隧道显微镜、高分辨率同步辐射光电子发射光谱，并结合第一性原理计算方法确定其晶体结构.由于与衬底之间的相互作用，实验上观测到的二维锡烯的电子结构呈现出具有抛物线形状的典型二维材料能带特征.

2018年，中国科学技术大学Deng等［17］用低温分子束外延法成功地在Cu（111）上合成平面无褶皱的单层锡烯，模型如图4（b）所示.结果表明Cu衬底可以使锡烯平面结构更加稳定，并且证实该结构的锡烯在SOC作用下，将发生sp能带反转，在Г点产生0.3 eV的拓扑带隙，首次在实验上展示了IV族类石墨烯的拓扑性质，该研究为探索更多的二维拓扑性质及器件应用打开了大门.

图4 （a）氟化二维锡烯边缘导电示意图，（b）无褶皱锡烯生长在Cu（111）上俯视图及侧视图［17］Fig.4 （a）Fluorined stanene can conduct electricity along its edges，（b）top and side view of planar stanene on Cu（111）［17］

2.2 锡烯基本物理特性 锡烯是一种潜在的能在室温下工作的大能隙二维拓扑绝缘体，同时，由于其未饱和的pz轨道和强的SOC效应，通过衬底、吸附钝化以及其他调控，还能实现拓扑超导态、优越的热电效应、室温下的反常量子霍尔效应等新奇的特性，所以在理论和实验研究中受到广泛的关注.短短几年间，研究者们对锡烯基本物理性质进行了一系列的研究，主要包括力学性质、电子性质、光学性质、磁学性质、拓扑性质、热学性质和超导性质.

2.2.1 力学性质 通过基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法，我们研究组［18］率先进行了锡烯受双轴（EQ）和单轴（扶手椅方向AC和之字形方向ZZ）拉伸应力下的弹性性质的研究.锡烯在AC、ZZ、EQ 3种张力下的极限强度分别为3.079、3.496和2.83 N/m，它的杨氏模量和泊松比分别为24.14 N/m和0.39.相比其他IV族烯，锡烯较低的杨氏模量是由于其sp2与sp3混合杂化键能较小造成的.极限应力和应变的计算值、二阶弹性常数（SOCEs）和面内杨氏模量均为正数，证明了锡烯具有的机械稳定性.随后，Shi等［19］用6种不同的交换关联泛函研究了锡烯的机械性能，研究表明DFT交换关联泛函的选择对机械性能影响不大，其计算得到的锡烯杨氏模量为26.684 N/m，锡烯最高可以承受20%的应变而不会失去弹性和声子的稳定性，与我们计算结果［18］基本一致，其应力应变曲线如图5所示.此外，Shodja等［20］研究了平面锡烯和有褶皱锡烯在单轴应力方向下的机械性能，包括弹性模量、理想强度、杨氏模量和泊松比，其计算的杨氏模量和泊松比为24.2 N/m和0.40，与我们计算结果［18］基本一致.通过电荷密度图分析，发现当应变超过0.35时，sp3杂化轨道转换为sp2杂化轨道.

图5 锡烯应力-应变曲线［19］Fig.5 Stress-strain response of stanene［19］

通过分子动力学模拟方法，Mojumder等［21］和Khan等［22］对锡烯的热机械性质、力学性质、热电性质进行了研究.Mojumder等［21］研究表明，随着温度的升高，锡烯的断裂强度和断裂应力均有所下降，单轴ZZ方向的断裂强度高于AC方向，双轴方向机械性能变化不明显.Khan等［22］研究结果表明，锡烯ZZ方向纳米带的热导系数均大于AC方向纳米带，ZZ方向纳米带的断裂强度同样高于AC方向的.分子动力学的相关研究提供了锡烯与温度有关的单轴和双轴应力加载的有用信息，可以有效地应用于纳米电子器件.

2.2.2 电子光学及磁学性质 Saxena等［14］合成了多层锡烯，研究了其光学性质，并通过实验制备了样品，为多层锡烯的合成提供了佐证.John等［23］基于密度泛函理论研究了IV族烯（石墨烯、硅烯、锗烯、锡烯）的光学性质，计算了平行极化方向和垂直极化方向上的复介电函数和复折射率，随着原子序数增大，静态介电函数增大，折射率增大，在平行极化方向有最大的折射率，相关研究对预测该类材料在光学和光电子工业中的潜在应用提供了依据.Fadaie等［24］利用第一性原理，系统地研究了AC方向锡烯纳米带的结构、电子和光学性质，研究发现，沿着平面极化方向，2个主要光吸收峰位于0.5 eV和4.0 eV，随着纳米带宽度的增大，吸收峰将略微红移；沿着垂直极化方向，只有一个吸收峰位于1.6 eV，研究表明量子效应对AC方向锡烯纳米带的光学性质没有太大的影响.

锡烯本身不具磁性，在其中通过引入具有磁性的过渡金属原子可以调整其磁学性质.Xiong等［25］研究了空位和嵌入原子对锡烯磁性的影响，发现单空位（SV）和双空位（DV）都不能使锡烯产生磁性，而嵌入过渡金属可以有效地调节单层锡烯的磁矩，如图6所示.在所有嵌入过渡金属的双空位体系中，嵌入Ti的体系是一种磁性半导体，自旋轨道耦合作用能显著提高其带隙.Xing等［26］研究了锡烯吸附3d 过渡金属原子（V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni）时的电子和磁学性质.锡烯吸附 V、Cr、Mn、Fe、Co时的磁矩为零，而吸附Ni、Cu、Zn时，由于吸附原子和锡烯相互作用而存在磁矩.特别地，吸附铁的锡烯是一种双极磁性无带隙半导体，存在自旋向上的电子和自旋向下的空穴载流子，使得电荷电流和纯极化电流共存.Dai等［27］研究了双轴应力对掺杂过渡金属原子锡烯体系的电子和磁性性质影响，研究表明：在掺杂Fe、Mn和Ti的锡烯体系中，双轴应变增强了过渡金属原子的自旋极化.但是，对于Sc和Ni掺杂的锡烯体系，双轴应变不会导致过渡金属原子的自旋极化.烯的拓扑性质.更重要的是，他们发现当衬底界面处是阴离子的时候（例如 SrTe、PbTe、BaSe和BaTe），可以实现0.3 eV的大带隙量子自旋霍尔态，如图7所示.同年，临沂大学Wang等［32］研究了在不同应力调节下，h-BN和AlN衬底对锡烯拓扑性质的影响.结果发现：1）锡烯 /h-BN异质结构在6.0%和9.3%的应力状态下存在量子自旋霍尔相；2）在锡烯/2×2 h-BN的异质结构中，没有应力状态下也存在量子自旋霍尔相；3）对于锡烯 /

图6 Co原子嵌入锡烯的分波态密度图［25］Fig.6 Projected DOS of stanene with Co atom ［25］

Qi等［28］研究了ZZ锡烯纳米带由于强的SOC作用，表现出很强的边缘磁性各向异性.带隙随着磁化方向和边界磁耦合的改变发生很大变化；自旋和谷自由度表现出明显的退化.通过引入载流子n型和p型掺杂，可以调节磁性各向异性和边界耦合；加入横向电场时自旋和谷自由度将变化，可实现高度可调的边缘磁化和奇特的电子结构.Xiong等［29］研究了边界原子对非对称吸附氢的ZZ纳米带感应磁矩的贡献.以上相关的研究为锡烯自旋电子器件的设计提供了思路.

2.2.3 拓扑性质 2014年，清华大学的 Tang等［30］提出了一种新型的锡烯结构，即哑铃型锡烯，并通过第一性原理的方法确认其稳定性和拓扑性.结果表明，二维哑铃型锡烯是一种拓扑绝缘体，在Г点pz和px±iy轨道反转，并且可以通过应力调节其带隙大小.对于哑铃型锡烯来说，h-BN和InSb（111）表面都是能够保持其拓扑性质的合适衬底.2015年，斯坦福大学Xu等［31］通过第一性原理研究了不同衬底对锡烯拓扑性质的影响，结果发现衬底界面、化学组分和对锡烯应力的影响都会改变锡 h-BN异质结构，在10%的拉伸和压缩应力下都没有发现量子自旋霍尔相；4）对于2×2锡烯/3×3 h-BN异质结构，仅施加2%的压缩应力就可实现量子自旋霍尔相.此研究说明，衬底和应力对锡烯拓扑性质的影响都非常重要.

图7 生长在SrTe（111）-Te上时锡烯对应的能带图（上层锡原子被碘化）［31］Fig.7 Band structures of stanene grown on SrTe（111）-Te［31］

2015年，济南大学Ji等［33］通过第一性原理，预测氰基修饰的锡烯（SnCN）是一种具有203 meV带隙的拓扑绝缘体，其带隙可以通过双轴应力和电场来进行调控.他们通过计算Z2拓扑不变量、螺旋边缘状态和Г点处由SOC引起的s、px，y轨道反转来确定其拓扑性.此外，通过使用卤族元素（F、Cl、Br）来替代一部分氰基，该体系仍能保持其拓扑性质.Matusalem等［34］通过第一性原理方法研究了锡烯/氢钝化SiC和氟化锡烯/氢（氟）钝化SiC的异质结构.结果发现，衬底的表面钝化是保持锡烯拓扑性质的重要因素.因为衬底的表面钝化使得衬底与锡烯之间具有很弱的相互作用，这种较弱的范德华力使得锡烯几乎以独立的形式存在，所以保持了其拓扑性.研究表明锡烯/氢钝化SiC和氟化锡烯/氢（氟）钝化SiC的异质结构都保持了其本身的拓扑性质.

2016年，复旦大学Zhang等［35］通过第一性原理研究了吸附铬原子的哑铃型锡烯的电子性质和拓扑性质.结果表明，该体系具有量子反常霍尔效应，在Г点带隙打开.该体系的拓扑性质来源于Sn的px，y和pz的轨道反转.通过施加面内应力，可以调制带隙至50 meV.同年，Zhang等［36］也提出一种半氢（卤素）化锡烯/PbI2异质结构，并预测其具有90 meV的大带隙量子反常霍尔效应.在这个异质结构中，Sn的s和px，y与Pb的px，y轨道发生反转.研究发现，只有在没有磁性元素的情况下，异质结构才有可能表现出量子反常霍尔效应，如图8所示.

图8 量子反常霍尔效应设计示意图［36］Fig.8 The schematic diagrams to realize the QAH effect［36］

2016年，比利时鲁汶大学Houssa等［37］通过第一性原理研究了面外电场和纳米带宽度对锡烯拓扑性质的影响.结果发现，通过改变面外电场的方向和大小可以实现锡烯从绝缘体到拓扑绝缘体的转变.对于锡烯纳米带来说，当宽度W＝3m-1时，其被预测为拓扑绝缘体，在这种情况下，由量子限制效应引起的带隙值明显小于0.1 eV，并且能带发生反转.同年，南京理工大学Huang等［38］通过第一性原理方法研究了一种新型具有无褶皱表面的双层锡烯结构.该结构可以通过施加外部压力实现，具有更好的稳定性并且表面化学惰性.通过计算Z2拓扑不变量和费米能级附近的自旋霍尔电导确定其拓扑性质.

2.2.4 热电性质 首先是关于本征锡烯热电性质的研究.由于狄拉克点的存在，锡烯的电热导并不遵循传统的魏德曼-弗朗茨定律（Wiedemann-Franz law），Zhou 等［39］从非平衡格林函数（NGWF）得到狄拉克费米子的电导率，获得修正后的WF law，以此研究了锡烯的热传输特性，计算结果表明，锡烯的热导率远小于石墨烯，并发现锡烯室温下的电子热导率是不可忽略的，可以通过操纵电子来调控热导率.Nissimagoudar等［40］通过玻尔兹曼方程和密度泛函理论研究了锡烯的低热导性质，锡烯具有非常高的格律乃森系数和较低的群速度，这表明它具有很高的非谐性，与石墨烯几乎各向同性（各向异性＜0.1%）的热传输不同，锡烯表现出很强的各向异性（15%），ZZ和AC方向的热导率分别为10.83和9.2 W/mK，且室温下有效声子平均自由程比石墨烯低将近45倍，这表明在锡烯中的热传输本质上与石墨烯中的是完全不同的.在极其低温下，锡烯晶格热导率的贡献来自面外声学横支（ZA），在较高温度下，主要贡献来自声学纵支（LA），与石墨烯不同的是，锡烯在室温下的晶格热导率的最大贡献来自LA（91%），如图9所示.此外，通过调整样品尺寸并在边缘处产生粗糙表面以及杂质/点缺陷，可以进一步降低晶格热导率.Zaveh等［41］研究了二维锡烯和锗烯的声子及热学性质，发现考虑自旋轨道耦合的情况下，会软化声子谱，降低ZA模声子群速度，二维锡烯在低温极限下的比热取决于T2，并且锡烯的声子群速度及热传输速率都低于锗烯.

图9 （a）锡烯沿着AC和ZZ方向的总晶格热导，（b）不同声学支沿着AC方向的贡献，（c）不同声学支沿着ZZ方向的贡献，（d）沿着ZZ方向的有效自由平均程［40］Fig.9 Temperature dependence of（a）the total lattice thermal conductivity of stanene along ZZ and AC directions，contributions to thermal conductivity from different phonon branches along （b）AC and （c）ZZ directions，and（d）the effective mean free path along the ZZ direction［40］

进一步，锡烯纳米带以及基于锡烯的异质结构可以对热电性质进行调控.Navid等［42］通过分子动力学研究了锡烯/硅烯和双层锡烯异质结构的热电性质，热导率分别为（3.63±0.27）W/mK和（1.31±0.34）W/mK，表明异质结构可以进一步降低锡烯的热导率，随着温度升高，热导率下降.异质结构较低的导热系数为锡烯在热电领域应用前景提供了可能的发展方向.Peng等［43］采用非平衡格林函数方法研究锡烯纳米带（SNRs）和石墨烯纳米带（GNRs）中电子的热输运特性，研究表明SNRs和GNRs的热输运性质与温度和化学势密切相关，通过周期性应变诱导的电子声子耦合，可以周期性地调节锡烯纳米和石墨烯纳米带中的导热系数.Khan等［22］也发现无论是AC还是ZZ方向SNRs的导热系数都与温度成反比，且ZZ比AC方向的导热系数高.

缺陷及掺杂对锡烯的热电性质也有很大的影响.Das等［44］研究了缺陷对锡烯热导性质的影响，包括随机点缺陷、双空位缺陷、Stone-Wales缺陷，发现热导率随着缺陷的浓度上升急剧下降，主要是由于声子散射造成的，当双空位缺陷的质量分数约为5%时，热导率接近于零.Cherukara等［45］研究了碳掺杂和硅掺杂的SNRs的热导性质，发现热导率都随着掺杂浓度的增加而增加，随纳米带宽增加而增加.碳硅双掺杂方式对SNRs热导系数的增强作用最大，单掺杂方式和边缘掺杂方式次之.

2.2.5 超导性质 Ezawa［46］研究了硅烯、锗烯、锡烯体系中出现的拓扑超导性，通过施加光辐照和s波超导耦合，可以实现他们的拓扑超导性.通过计算陈数确定了其拓扑相图，可以通过移动光辐射区域，来控制Majorana束缚态，开辟了一种新的调制Majorana费米子的方法.Shaidu等［47］从密度泛函理论（DFT）原理出发，研究了在锡烯中掺杂碱土原子，及由此产生声子超导的可能性，并发现钙（锂）掺杂导致材料具有超导性，进一步可通过施加应变或掺杂其它原子来增加超导临界温度（Tc）.Kore等［48］研究了BaBi3（超导体）和锡烯（拓扑绝缘体）的异质结构，BaBi3/stanene异质结构表现出明显的拓扑超导特征，并表明了Majorana费米子的存在.Liao 等［49］发现了在 PbTe（111）/Bi2Te3衬底上生长的几个原子层厚度的锡烯薄膜具有二维超导性，这是在灰锡中首次发现超导特性，可以通过调节PbTe层的厚度来增强临界温度Tc，如图10所示.在能带结构中发现能带反转，由具有超导性质的多层锡烯和拓扑绝缘性质的Bi2Te3组成的异质结构可能会表现出新奇的拓扑超导性质，该实验发现为构造二维拓扑超导体开辟了新的策略.

图10 多层锡烯的超导性［49］Fig.10 Superconductive properties of few-layer stanene［49］

2.3 锡烯相关结构及调控

2.3.1 哑铃型锡烯 哑铃型锡烯（DB-Sn）结构［35］是面内面外锡原子通过类似sp3的相互作用形成的一种二维结构，如图11（a），这种结构比传统的蜂窝型结构更加稳定，并且，哑铃型锡烯具有独特的量子反常霍尔效应，在Г点带隙打开，这是因为考虑SOC作用后，锡原子的px，y和pz轨道反转造成的.施加3%的拉伸应力，可以实现50 meV的更大带隙打开.Yuan等［50］研究了氰基修饰的哑铃型锡烯（DB-SnCN），见图 11（b），发现其具有 52 meV的带隙，在应力作用下可达到322 meV，SOC作用使得其在Г点处的px，y轨道反转，被证明是一种量子反常霍尔绝缘体.Wang等［51］研究了甲基修饰的哑铃型锡烯（DB-SnCH3），见图 11（c），研究表明能带存在s-px，y轨道反转，具有148 meV的带隙，存在量子自旋霍尔效应，是一种稳定的二维拓扑绝缘体.

图 11 （a）哑铃型锡烯（DB-Sn）结构［35］，（b）氰基修饰的哑铃型锡烯（DB-SnCN）结构［50］，（c）甲基修饰的哑铃型锡烯（DB-SnCH3）结构［51］Fig.11 Top and side views of the （a）dumbbell stanene （DB-Sn）［35］，（b）dumbbell stanene with cyano group decoration（DB-SnCN）［50］，and （c）dumbbell stanene with methyl-functionalized （DB-SnCH3）［51］

2.3.2 五元环锡烯锡烷 Li等［52］研究了五元环锡烷和氟化五元环锡烷结构.五元环锡烷中每一个锡原子是sp3杂化，与周围4个锡成键，这样形成的结构比起生长在Bi2Te3上的本征锡烯具有更低的形成能，如图12所示.五元环锡烷和氟化锡烷分别具有1.88和2.02 eV的光学带隙，有利于可见光的吸收.此外，他们具有较高的迁移率，分别为769和2 520 cm2/Vs，表明五元环锡烷和氟化锡烷可能在光电器件领域有较好的应用.

2.3.3 锡烯钝化及掺杂 由于锡烯未饱和的pz轨道，使其很容易被其他功能团钝化.Li等［53］研究了不同氢钝化浓度锡烯对其电子性质的影响.在氢钝化饱和的情况下，不同的氢排布结构会导致不同的电子特性，包括半金属性和半导体性.50%氢钝化可以打破锡烯的π键，成键未饱和的锡原子附近就会有孤对的π电子聚集，使得锡烯转变为半金属态.通过调整氢钝化的浓度可以调整其磁性大小，如图13所示.对于双层氢钝化饱和的锡烯来说，不同的堆积方式分别会导致其半导体和半金属性的电子特性.Zhang等［54］研究了 C2X 基团（X ＝H，F，Cl，Br，I）钝化下的锡烯的拓扑性质.研究表明，C2H和C2F在本征条件下是量子自旋霍尔平庸态，在等轴拉伸应力调控下可转变为量子自旋霍尔态.C2Cl、C2Br、C2I在本征条件下就是 Z2＝1 的拓扑绝缘体，带隙值分别为0.19、0.20和0.23 eV，并且h-BN可以作为其合适的衬底.

图12 氢钝化和氟钝化的五边形锡烯的俯视图及侧视图［52］Fig.12 Top and side views of penta-SnH and penta-SnHF ［52］

图13 蒙特卡洛模拟单位原胞内的平均磁矩和磁化率［53］Fig.13 Monte Carlo simulations of the average magnetic moment and magnetic sus-ceptibility in per unit cell［53］

关于锡烯掺杂方面，Garg等［55］研究了B掺杂、N掺杂和B-N共掺等多种结构的锡烯的电子性质，并通过分子动力学证实了它们的热稳定性，BN共掺能够打开锡烯带隙，通过应力可以让半导体的性质得以保持.Abbasi等［56］研究了 Al、B、N、P、Si、Ge替位掺杂锡烯，其中，Al、B、N、P 替位掺杂锡烯表现出金属特性；而Si、Ge替位掺杂锡烯的电子结构跟本征锡烯类似.Navid等［57］研究了C和Si单掺、共掺下的锡烯纳米带热传输性质.热导率随着掺杂浓度的增加而增加，随着纳米带宽度的增加而增加.文献［58］研究了掺杂AC方向锡烯纳米带，发现掺杂B、Al后变成P型半导体，掺杂 N、P、F、Cl变成N型半导体，从理论上提供了氢钝化的扶手型锡烯纳米带的N型掺杂和P型掺杂方案，并给出了电子输运性质，有利于设计基于锡烯纳米带的电子器件和光电器件.

2.3.4 单层无褶皱锡烯 2018年，Deng等［17］用低温分子束外延法成功地在Cu（111）上合成平面无褶皱的单层锡烯，如图14所示.结果表明Cu衬底可以使锡烯平面结构更加稳定，并且证实该结构的锡烯在SOC作用下，将发生sp能带反转，在Г点产生0.3 eV的拓扑带隙，首次在实验上展示了IV族类石墨烯的拓扑性质，该研究为探索更多的二维拓扑性质及器件应用打开了大门.

2.4 锡烯复合及功能材料 二维材料由于其单层的结构特性，使其很容易堆积成多层结构，层层之间是弱的范德瓦尔斯力结合，这些复合异质结构会展现出不同寻常的性质及新奇的物理现象.已经有很多基于锡烯的复合材料的相关研究，其中研究最多的是锡烯/石墨烯异质结构，还有比如锡烯/金属复合体系、锡烯/h-BN、锡烯/过渡金属硫化物、锡烯/金属氧化物等.下面简单介绍一下几类复合材料的相关研究进展.

图14 Cu（111）上生长的无褶皱锡烯的几何和电子结构［17］Fig.14 The geometric and electronic properties of planar stanene grown on Cu（111）［17］

2.4.1 锡烯/石墨烯 Lu等研究组［59］最早进行了锡烯石墨烯异质结构几何性质和电子性质的研究，通过引入旋转角度，实现了多种晶向的锡烯石墨烯异质结构，控制晶格失配小于4%，由于扩胞倍数的不同，导致能带结构有所区别.当两者的狄拉克点位于不同高对称点时，狄拉克点会偏移费米能级，使锡烯电子转到石墨烯，增大了载流子浓度；当狄拉克点位于同一高对称点时，会在整个能带引入一个带隙，但没有保持锡烯的量子自旋霍尔态.在此之后，陆续有很多关于锡烯石墨烯复合结构的相关报道.Yun等［60］同样通过采用不同旋转角度，实现锡烯石墨烯多种异质结构，旋转构型的能带结构显示出全金属界面，而共取向结构在半金属特性和半导体特性之间的过渡处保持稳定.这是因为结构中存在的pz轨道，影响到结构的褶皱高度，进而影响电子结构.此外，通过吸附水蒸气可以改变该复合结构的电导，但对电子结构影响不大.

Chen等［61］研究表明，锡烯与石墨烯之间的强相互作用，与锡烯未饱和的p轨道有关，研究的复合结构具有一定带隙并呈电中性，既保持了石墨烯的高电子迁移率又保持了锡烯的强自旋霍尔效应.此外，锡烯功函数比石墨烯小，并且G（4）/Sn（2）和G（5）/Sn（/）表现出更好的光吸收能力.Mondal等［62］研究了石墨烯-锡烯-石墨烯这种三明治的复合结构，发现在石墨烯/锡烯界面处有拓扑保护杂化态，在Г点处通过能带反转和螺旋边缘状态分析确定了拓扑绝缘态，如图15所示.这种结构既保留了石墨烯的高迁移率，也保留了锡烯量子自旋霍尔效应，对于这种复合结构来说，h-BN可以是一种理想的衬底.

Khan等［63］研究了石墨烯/锡烯缺陷结构的热传输性质，研究表明无缺陷的石墨烯/锡烯结构的热导率远远高于硅烯、磷烯等其他二维材料和异质结构.随着温度升高及晶体宽度下降，热导率下降.缺陷附近的声子散射可以有效地降低热导，缺陷浓度越高，热导越低，其中影响比较大的是边缘缺陷和点缺陷.

图15 石墨烯-锡烯-石墨烯三明治结构能带图［62］Fig.15 The band structure of graphene-stanene-graphene QW［62］

2.4.2 锡烯/金属 锡烯在一些金属表面上能够实现外延生长，如 Ag（111）、Sb（111）.Gao 等［15］通过第一性原理研究锡烯和Ag（111）表面的相互作用.通过变换外延关系，可以形成不同的外延锡烯结构，这些外延锡烯结构仍保持着六角蜂窝晶格结构.锡烯单层与Ag（111）表面的距离大概在0.241～0.248 nm，说明锡烯与Ag（111）存在化学相互作用.因为层间距跟Ag（111）表面阶梯高度差不多，所以锡烯能够连续生长并跨越Ag（111）表面阶梯.通过刻蚀Ag衬底之后，锡烯的外延结构能够完全恢复到锡烯本身的晶格结构.此外，Sn原子在Ag（111）表面上的扩散势垒仅为0.04 eV，而且可以均匀扩散，如图16所示.说明锡烯在Ag（111）表面上的外延生长可以在低温下实现.Gou等［64］实现了stanene纳米带在Sb（111）上的外延生长.在 Sb（111）表面上 stanene受到压缩应力，出现拓扑性质.Fang等［65］研究了stanene/Ge（111）异质结构，发现stanene/Ge（111）（2×2）表面出现典型的狄拉克锥.通过计算Z2拓扑不变量和锡烯纳米带的边缘态计算，说明stanene/Ge（111）（2 ×2）表面是拓扑绝缘态.

图16 锡原子在Ag（111）扩散路径上的能量变化（实线）和高度变化（虚线），以及对应的俯视图和侧视图［15］Fig.16 Energy profiles（solid line）and height variation（dash line）of Sn adatom diffusion along a representative path on Ag（111）surface［15］

2.4.3 锡烯/h-BN 研究表明，h-BN是一种有利于锡烯生长的合适衬底.Wang等［66］分别研究锗烯、硅烯、锡烯与h-BN形成异质结构，并考虑了对称和非对称2种构型.研究发现，衬底作用、异质结构形式、电场之间的协同作用，可以用来调节拓扑相变，如图17所示.对于对称结构，h-BN可以保持其晶体结构和电子拓扑结构.对于非对称结构，h-BN衬底可以产生电势与外部电场作用相互抵消.Khan等［67］研究了锡烯/h-BN异质结构，结果表明狄拉克点处有30 meV的直接带隙，费米速度大约是0.53×106m/s.计算的有效质量为0.05m0，说明可能具有比较高的迁移率.异质结构的锡烯具有未饱和的π轨道，说明电子载流子只是在锡烯层传输，而h-BN是提供了一个好的衬底，并且计算了不同应力和层间距的条件下的电子性质变化，该异质结构具有合适的带隙和较高的载流子迁移率.

2.4.4 锡烯过渡金属硫化物 Xiong等［68］研究了二硫化钼锡烯异质结构，研究表明异质结构具有高迁移率的特性，能成功打开直接带隙；电子将从锡烯转移到二硫化钼，形成一个内在电场；同时应力可以有效改变其带隙值，增加载流子浓度.在内在电场的基础上，考虑外加电场，可以打开带隙并导致直接到间接带隙的转变.外加电场也可以抵消内建电场的作用，使得结构重新获得狄拉克锥.Chen等［69］研究了锡烯二硫化钨异质结构，其稳定结构的层间距为0.3 nm，每个 Sn原子的结合能为-51.8 meV，该异质结构中保留了近似线性的能带色散.可以通过调节层间距、外部电场和应力来调节带隙大小和狄拉克点相对于费米能级的位置，以及电子有效质量等.

图 17 拓扑畴壁（DW）［66］Fig.17 Topological domain walls［66］

2.4.5 锡烯/金属氧化物 Wang等［70］研究了锡烯/Al2O3异质结构，结果显示锡烯在Г点具有0.25 eV的拓扑能带.通过计算Z2拓扑不变量和无带隙边缘态来确定其拓扑性质.锡烯与衬底在原子层面上键合，但是电子层面上相互独立，保证了其高度的结构稳定性和孤立的量子自旋霍尔态.同样地，锡烯与衬底之间存在电荷转移.Araidai等［71］研究了锡烯/α-Al2O3，分别研究了3种不同层间距的异质结构，结果表明其电子性质强烈地依赖于层间距大小.考虑了SOC作用后，可以观察到由Rashba引起的能带分裂，而且层间距对带隙大小的影响远远大于SOC作用对带隙的影响.异质结构中锡烯的电子态主要是受Sn—O反键态的影响.Cao等［72］研究了锡烯/ZnO异质结构，发现稳定状态下层间距为0.3 nm，会打开大约60 meV的带隙，带隙值可以通过电场和应力调整；在压缩应力下，能带可以由间接变为直接；在光学性质方面，结构具有较强的紫外线吸收能力.Ding等［73］研究了锡烯及碘化锡烯分别与InSe和GaTe构成异质结构，如图18所示.在InSe和GaTe衬底作用下，狄拉克型的能带结构仍被保留，并且在SOC作用下，带隙也可以被成功打开，在碘化锡烯/GaTe异质结构中还存在这大带隙的量子自旋霍尔效应.因为衬底作用，碘化锡烯的价带顶表现出Rasha分裂，进一步可以通过层间距来进行调节.

图18 （a）Sn-InSe和（b）SnI-GaTe异质结构俯视图及侧视图［73］Fig.18 Top and side views of （a）Sn-InSe and （b）SnI-GaTe heterostructures［73］

2.5 锡烯功能材料

2.5.1 气体吸附功能材料 Chen等［74］系统地研究了小分子（CO、NH3、H2O、H2S、O2、NO和NO2）在锡烯上的最佳吸附位点和分子掺杂的类型，并讨论了分子与锡烯之间的相互作用机理.研究结果表明，锡烯对氮基和氧化分子更敏感，这是由这些小分子吸附引起的电荷转移造成的.锡烯单层的功函数对不同分子有明显的响应，这表明通过选择性吸附这些小分子可以有效地调节肖特基势垒.此外，还研究了吸附 CO、NH3、H2O、H2S、O2、NO和NO2分子的锡烯的光学性质.锡烯对于不同气体的灵敏度和选择性，表明它在气体传感器和高性能催化剂领域具有潜在的应用.Nagarajan等［75］使用DFT方法研究了包括NH3和NO2分子在锡烯和锡烷上的吸附行为，研究发现NH3和NO2在锡烯和锡烷上的最佳吸附位置，并发现锡烯和锡烷更容易吸附NO2，表明锡烯和锡烷可用作检测大气中NO2和NH3气体分子.

Abbasi等［76］研究了 TiO2/锡烯异质结构与有毒分子SOx［77］以及NO2和O3分子的吸附行为，这些分子都将稳定地化学吸附在异质结构上，并且相比于掺N的异质结构，不掺N的异质结构能更有效地与气体发生反应.研究结果表明，TiO2/锡烯异质结构可用于检测不同气体分子，在新型高灵敏度气体传感器方面有着潜在的应用，如图19所示.Abbasi等［78］还构建了沿AC方向和ZZ方向的锡烯纳米管，研究其几何、电子和吸附性质，AC方向锡烯纳米管是半导体，ZZ方向为半导体和导体.臭氧分子（O3）能与锡烯纳米管相互作用分解成氧气（O2），结果表明锡烯纳米管对有害臭氧气体检测具有优异的传感特性.他们还研究了锡烯纳米管对SO3分子的吸附作用［79］，更大的纳米管对分子的吸附力更强，吸收时SO3将接受电子，说明锡烯纳米管也可用来探测 SO3分子.Abbasi等［80］通过第一性原理研究锡烯作为NO2、SO2、CO2气体传感器的能力.通过对锡烯掺杂B原子，能够提高对气体的敏感度.锡烯对NO2、SO2是强化学吸附，形成Sn—N键和Sn—O键，对CO2是比较弱的物理吸附.锡烯在本征条件下是无带隙的，掺杂B原子后有小的带隙出现，并且吸附气体后这一电子结构也没有发生改变.

图19 基于新型TiO2/锡烯异质结构的气体传感器装置示意图［77］Fig.19 Schematic illustration of a gas sensor devices based on novel TiO2/Stanene heterostructure［77］

Bhuvaneswari等［81］构建锡烯纳米管并将其用于三甲胺（TMA）和正丁胺（n-BA）的探测.在TMA和n-BA分子的相互作用下，锡烯纳米管在不同能级的电荷密度发生了变化.由于TMA和n-BA分子的吸附，在透射光谱中观察到电子沿着锡烯纳米管的传输.I-V特性曲线显示了由于电子转移而吸附分子时的电流变化.Wang等［82］研究在锡烯中吸附小气体分子，如 CO、H2O、NH3、NO和NO2.研究结果表明，H2O、NH3和CO分子在锡烯单层上为物理吸附，NO和NO2分子被发现在锡烯上为化学吸附，并且具有相当大的电荷转移，相当大的吸附能和强的共价（Sn—O）键，从而改变锡烯单层的电子特性.

2.5.2 气体提纯功能材料 Gao等［83］通过第一性原理方法来分析无缺陷二维锡烯和氟化锡烯用于氢提纯的应用.氟化锡烯表现出较好的氢提纯能力，而且氢提纯表现可以通过施加应力来调节其平衡渗透性和选择性.进一步，Gao等［84］研究了二维锡烯、氢化锡烯、氟化锡烯用于从惰性气体里分离出He（氦气），因为其具有密度高的均匀多孔结构.室温下，锡烯是不具有惰性气体渗透性的.为了增强惰性气体的迁移率，考虑到可以氢化和氟化.另外，还可以通过施加应力来调节提纯氦气的性能表现.

2.5.3 金属离子电池材料 Kadioglu等［85］研究了碱性和碱土金属原子在锡烯上的吸附行为，结果表明，锡烯具有类似于石墨烯或硅烯的反应性和可官能化的表面.除了Be原子之外，锡烯的空心位点是碱金属原子（Li、Na、K）和碱土原子（Mg 和 Ca）最有利的位置，它们更喜欢桥接点结合.吸附能在-1.330和-3.058 eV之间变化.由于Be和Sn原子之间的强相互作用（取代），在Be原子吸附中观察到值为-3.058 eV的最高吸附能.碱金属、碱土原子的s态和锡烯的p态之间的杂化对于它们与锡烯的强结合是有效的.半金属的锡烯在Be原子吸附上显示具有94 meV带隙的半导体行为，而在Li、Na、K、Mg和 Ca原子吸附时它变成金属.Mortazavi等［86］研究了硅烯、锗烯、锡烯对钠、锂离子吸附的理论研究.在这些单层烯中找到单个Na或Li原子的最稳定的结合位点及其相应的结合能，然后逐渐增加离子浓度，直到达到表面的完全饱和，结合能几乎保持恒定，最大的吸附浓度只能到1，超过后将引起结构的形变，如图20所示［87］.在所有情况下，六边形空位点为离子提供了最大的结合能.基于Bader电荷分析，预测分别使用单层硅烷、锗烷和锡烯的Li或Na离子存储的最大理论容量约为 954、369 和 226 mAh/g.Lu 等研究组［87］在锡烯中引入周期性排列的纳米网状结构，在研究了孔洞形成过程及稳定性的基础上，探索了其在金属离子电池方面的性能表现，发现锡烯纳米网状结构能进一步增强对钠的吸附能力以及吸附浓度，最大吸附浓度达到1.61，最大理论容量为362.8 mAh/g，相比锡烯提高了60%，如图20所示.还提供了更多的扩散路径，使钠离子能够在锡烯整个表面扩散，并降低了扩散势垒，最低势垒为0.15 eV.Lu等研究组［87］的研究结果表明，锡烯网状结构在钠离子电池电极材料方面有潜在的应用，同样说明了在二维材料中引入网状结构，将会是提高二维材料作为电极材料性能的有效方法.

图20 （a）锡烯纳米网状结构模型图，（b）开态电压，（c）最大理论电容［87］Fig.20 （a）Geometric configurations of three types of stanene nanomesh （SnNM），（b）calculated voltage profiles，and （c）theoretical capacities［87］

2.5.4 自旋电子器件应用 Marin等［88］提出了一种基于锡烯的自旋电子器件，如图21所示.该装置基于窄的锡烯纳米带的带隙的调制，和导带和价带状态的边缘局部化性质.利用该特性，该装置通过带隙调节和电场调制来控制带间隧穿电流，室温下，在0.3 V/nm的电场下实现高达98%的自旋极化.总电流的自旋极化可以通过传输特性的差分调谐以及通过施加面内电场对不同自旋的边缘状态的占据来调制.

3 小结与展望

图21 基于锡烯的自旋电子器件示意图［88］Fig.21 Schematic illustration of spin electronics based on stanene

锡烯是近几年才发展起来的一种新型二维材料，是一种具有褶皱高度的类蜂窝状结构，更是一种可能在室温下工作的大能隙二维拓扑绝缘体.同时，第一性原理计算也预言锡烯有可能具有更加复杂的哑铃状原胞结构，哑铃状结构的锡烯和褶皱形锡烯的拓扑特性是一致的，也具有100 meV量级的能隙.通过合适的衬底选择、钝化、应力调制等手段，还能在锡烯上实现拓扑超导态、热电效应、室温下的反常量子霍尔效应等新奇特性，使得锡烯在未来的更高集成度的电子学器件和量子器件发展应用方面具有重要的意义.

虽然进行了一系列理论和实验方面的研究，取得了一些可喜的成果，但是在锡烯的本征物理性质、生长制备以及应用方面，仍存在着一些未解决的问题.实验上成功制备出平面无褶皱的单层锡烯，展示了VI族类石墨烯的拓扑性质，该研究为探索更多的二维拓扑性质及器件应用打开了大门，相关研究还较少，对它的基本物性及相关复合结构可以进一步深入研究.