静电纺PVDF／铌酸钠复合纤维膜制备及压电性能

夏毓霜，李阳，胡国华，王珊，熊传溪

(武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070)

有机压电高分子聚偏氟乙烯(PVDF)因其具有轻质、柔韧、耐冲击、成型性能良好、可大面积制造等优势在传感器、机电换能、能量收集等领域的研究中备受青睐[1–2]。PVDF作为一种典型的半晶型聚合物，其结晶结构对压电性能影响极大。在迄今报道的α，β，γ，δ及ε等5种晶型中，非极性α晶型(TGTG构象)最为常见，而极性β晶型(TTTT构象)的压电效应最明显[3]。因此，获得高β晶型含量的PVDF也成为研究热点。目前，拉伸极化方法是获得压电β晶型最常见的一种工艺，其操作通常是先对PVDF薄膜采用冷拉伸然后进行高温极化。相比较拉伸极化方法，静电纺丝具有工艺简单、成本低廉、可连续规模化生产的优点[4–5]。在静电纺丝过程中，由于PVDF分子链同时承受拉伸和电场极化作用，偶极子会沿电场方向规整排列，有利于β晶型的形成，从而提升压电性能[6]。另外，除了静电纺丝这种加工方式外，在PVDF中添加纳米粒子例如BaTiO3[7–8]、碳纳米管[9–10]、石墨烯[11–12]、ZnO[13–14]等也成为提升β晶型含量的常用方法，制得的复合材料兼具良好的压电性能和柔性，铌酸钠是一种具有ABO3结构的无机陶瓷材料，其具有复杂的相变行为，在强电场作用下可以自发极化，是一种优良的压电材料，与BaTiO3相比，具备居里温度高，物理化学性能好等特点[15–17]。

笔者采用自制的铌酸钠与PVDF共混，通过静电纺丝工艺制得PVDF／铌酸钠基复合压电纤维膜，同时研究了两种不同形貌铌酸钠以及不同添加量对于复合纤维膜压电性能的影响。通过铌酸钠与PVDF的复合结合静电纺丝技术，有利于制备得到高压电性能材料，为压电材料在能量收集、可穿戴设备、柔性传感器等领域的发展提供广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原材料

五氧化二铌(N2O5)粉末、氢氧化钠(NaOH)颗粒：国药集团化学试剂有限公司；

聚偏氟乙烯(PVDF)粉末：重均分子量(Mw)=60万，比利时索尔维化工集团；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；

丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器及设备

静电纺丝设备：Elite型，北京永康乐业科技发展有限公司；

恒温磁力搅拌仪：SZCL–2A型，武汉科尔仪器有限公司；

分析电子天平：FA2004N型，上海精密科学仪器有限公司；

真空干燥箱：DZF–6020型，上海索普仪器有限公司；

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：Zeiss Ultra Plus型，德国蔡司光学仪器公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet 6700型，美国尼高力仪器公司；

X射线衍射（XRD）仪：D8 Advance型，德国Bruker公司；

示波器：4104b型，美国Tektronix公司；

静电计：6514型，美国Keithley公司；

差示扫描量热（DSC）仪：Discovery 250型，美国TA公司。

1.3 铌酸钠粉体的水热合成

将0.24 mol NaOH (9.6 g，98%)溶解于20 mL去离子水中，之后加入3.76 mmol Nb2O5(1 g，99%)，室温磁力搅拌30 min，置入25 mL聚四氟乙烯高压反应釜中150℃下反应8 h，水热反应完毕后，将所得白色悬浮液抽滤并用去离子水与无水乙醇反复洗涤沉淀至中性，随后置于真空干燥箱中保持80℃烘干12 h即得到立方体状铌酸钠粉体。

同立方体铌酸钠粉体的其它步骤相同，只是在25 mL聚四氟乙烯高压反应釜中150℃下反应4 h。即得到棒状铌酸钠粉体。

1.4 PVDF／铌酸钠复合纤维膜制备

将1.245 g PVDF粉末溶于DMF和丙酮的混合溶剂(体积比为8∶2)中，配制质量分数为12%的PVDF溶液，再分别加入两种不同形貌铌酸钠粉末，60℃下磁力搅拌6 h并超声分散30 min，配成铌酸钠占PVDF质量分数1%，5%，9%，13%的PVDF／铌酸钠纺丝溶液。纺丝工艺参数设置为：正电压12 kV，负电压–2 kV，推注速度为0.015 mm／min，温度为40℃，湿度为25%。纺丝完成后，将纤维膜从锡箔纸上揭下并置于真空干燥箱中(60℃)干燥12 h得到最终的PVDF／铌酸钠复合纤维膜。

1.5 基于PVDF／铌酸钠纳米纤维膜的压电器件制备

用打孔机制得直径为14 mm的圆形铝箔导电胶分别粘贴于纤维膜两面作为上下电极层，再将铜丝导线包覆于铝箔导电胶表面并引出，最后在电极层外加贴聚酰亚胺(PI)保护层对PVDF压电薄膜进行保护并隔绝空气，制得PVDF／铌酸钠纳米纤维膜压电器件。

1.6 测试及表征

铌酸钠粉体形貌通过FESEM观察；

铌酸钠粉体以及纤维膜的晶型结构用XRD仪测试，Cu Kα靶，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描步长 0.02°／s，扫描范围 10°～70°；

纤维膜的β晶型含量用FTIR仪定量分析；

DSC仪测试分析纤维膜的结晶度，升温速率为10℃/min，温度扫描范围为80~190℃；

PVDF／铌酸钠纳米纤维膜开路电压和短路电流用示波器和静电计分别记录，施力装置为实验室自制。

2 结果与讨论

2.1 铌酸钠形貌与结构

图1与图2分别为自制铌酸钠粉体的微观形貌图和XRD图谱。从图1和图2可知，由两种不同的水热反应条件分别制得了形貌为立方体状和棒状的铌酸钠粉体。将两种铌酸钠粉体的XRD结果与JCPDS标准卡片对比分析，发现与正交相铌酸钠(JCPDS#82–0606)十分吻合，说明水热生成的两种不同形貌铌酸钠均为纯净的正交铁电相结构，空间点阵为Pmc21，晶胞参数为a=5.5690，b=7.7900，c=5.5180，α=β=γ=90°[18]。

图1 两种不同形貌铌酸钠

图2 铌酸钠 XRD图谱

2.2 PVDF／铌酸钠复合纤维膜结晶结构分析

图3为两种不同铌酸钠形貌PVDF／铌酸钠复合纤维膜的FTIR谱图。其中763，796，976 cm–1三处对应PVDF的α晶型特征吸收峰，840，1 276，1 431 cm–1三处对应PVDF的β晶型特征吸收峰。由图3可以看出，加入铌酸钠后，特征吸收峰的强度都有了变化。为了研究铌酸钠形貌及添加量对PVDF晶型转化的影响，利用FTIR测得的数据，根据式(1)对PVDF中β晶型含量进行了计算，结果见表1。

式中：Fβ——β晶型含量，%；

Aα，Aβ——α 晶 型 和 β 晶 型 在 763， 840 cm–1处的吸光度值；

Kα，Kβ——α晶型和β晶型在763，840 cm–1处的吸收系数，其值分别为6.1×104，7.7×104cm2／mol。

图3 两种不同铌酸钠形貌PVDF／铌酸钠复合纤维膜的FTIR谱图

表1 两种不同铌酸钠形貌PVDF／铌酸钠复合纤维膜的β晶型相对含量、结晶度以及总β晶型含量 %

图4为两种不同铌酸钠形貌PVDF／铌酸钠复合纤维膜的DSC曲线。通过式(2)对不同铌酸钠含量的PVDF纤维膜结晶度进行了计算，结果见表1。

式中：Xc——PVDF的结晶度，%；

ΔHm——复合纤维膜的熔融焓变；

ΔH0——PVDF结晶度为100%时的熔融焓，其值为104.6 J／g；

ω——铌酸钠粉体在复合纤维膜中所占 质 量分数。

图4 两种不同铌酸钠形貌PVDF／铌酸钠复合纤维膜的DSC曲线

由表1可知，纯PVDF纤维膜中β晶型的相对含量为46.48%。PVDF／立方体状铌酸钠复合纤维中，β晶型的含量都显著上升，随立方体状铌酸钠含量的增加，β晶型相对含量呈现先增加后减小的趋势，当立方体状铌酸钠含量为9%时，β晶型含量最高为81.49%。PVDF／棒状铌酸钠复合纤维中，添加较少含量的棒状铌酸钠的PVDF纤维膜的β晶型相对含量也有了比较明显的增加，添加较高含量棒状铌酸钠的PVDF纤维膜的β晶型相对含量有一定下降趋势。结果表明，加入适当含量的铌酸钠可以使得PVDF中电活性β晶型含量提高，而且铌酸钠的形貌和含量对于PVDF中β晶型含量有一定影响。这可能是由于铌酸钠颗粒所带的表面电荷与PVDF基团之间的相互作用，再加上静电纺丝过程中的外加高压电场的牵伸作用，有利于全反式构象的β晶型形成[19]。而铌酸钠含量增加时，由于颗粒的团聚作用导致分散性不好，从而降低β晶型含量。其中棒状铌酸钠相比立方体状铌酸钠，可能由于比表面积和尺寸较小等原因，更易团聚。

由表1结晶度数据可知，添加两种不同形貌的铌酸钠，随着铌酸钠质量分数的增加，PVDF的结晶度都是先增加后降低。这可能是由于铌酸钠作为填料分散在PVDF充当了成核剂，促进了β晶型晶核的生长，但当铌酸钠质量分数增加到一定程度时，由于铌酸钠团聚成较大的颗粒，其成核效应反而下降，结晶度降低。

图5为两种不同铌酸钠形貌PVDF／铌酸钠复合纤维膜的XRD谱图。图中明显看出，随着填料含量的增加，铌酸钠的特征峰越来越明显，即2θ为22.7°、32.5°，46.7°，52.5°，58.1°处。 另 有，纯 PVDF纺丝纤维膜在18.52°，20.11°处特征峰对应α晶型，在20.42°处特征峰对应β晶型，添加两种不同形貌铌酸钠后，18.52°处峰强明显减弱，对应α晶型的20.11°处特征峰也向右有一定程度的移动，其中加入立方体状铌酸钠的PVDF复合纤维膜的XRD图谱中变化更明显。这再次表明一定含量铌酸钠的加入有利于电纺PVDF纤维中β晶型含量的提升，实现了α晶型到β晶型的转变。

图5 两种不同铌酸钠形貌PVDF／铌酸钠复合纤维膜的XRD谱图

2.3 压电性能分析

图6和图7给出了在固定频率下(2 Hz)施加恒定敲击应力(6.5 MPa)两种不同铌酸钠形貌PVDF／铌酸钠复合纤维膜的开路电压和短路电流。通过取点计算平均值得出，纯PVDF纤维膜的开路电压和短路电流分别为1.17 V和0.08 μA。对于PVDF／立方体状铌酸钠复合纤维膜，开路电压的值随铌酸钠添加量增加分别为1.74，2.05，2.79，2.27 V，短路电流分别为 0.23，0.31，0.75，0.62 μA。对于PVDF／铌酸钠(棒状)复合纤维膜，开路电压的值随铌酸钠添加量增加分别为1.68，1.27，1.14，1.47 V，短路电流分别为 0.19，0.12，0.09 μA 与0.16 μA。对比表1中β晶型有效含量Fc，β数据可以得知，开路电压和短路电流的变化趋势与Fc，β的变化趋势大致相吻合。当添加质量分数为9%立方体状铌酸钠时，其复合纤维膜的β晶型有效含量最高且开路电压和短路电流值最高，分别为2.79 V和 0.75 μA。

图6 两种不同铌酸钠形貌PVDF／铌酸钠复合纤维膜的开路电压

图7 两种不同铌酸钠形貌PVDF／铌酸钠复合纤维膜的短路电流

3 结论

通过水热合成方法制备得到了立方体状和棒状铌酸钠粉体，通过静电纺丝工艺制备得到了PVDF／铌酸钠复合纤维膜，探究了两种不同形貌铌酸钠以及不同添加量对于复合纤维膜结晶结构和压电性能的影响。适量的两种不同形貌铌酸钠颗粒添加到PVDF中都有利于提升复合纤维膜中β晶型的含量，并且作为成核剂促进PVDF的结晶，其中立方体形貌铌酸钠颗粒作用效果更为显著。随立方体状铌酸钠含量的增加，β晶型相对含量呈现先增加后减小的趋势，当立方体状铌酸钠质量分数为9%时，复合纤维膜的β晶型相对含量达到最大81.49%，开路电压和短路电流达到了2.79 V和0.75 μA，约为未添加时的2.4倍和9.4倍。表明该方法可以用于制备高压电性柔性复合纤维膜，对于压电材料在能量收集装置、传感器、可穿戴电子器件等方面的开发和应用具有重要意义。