电感耦合等离子体质谱法同时测定食品包装用聚对苯二甲酸乙二醇酯材料中9种重金属

汪仕韬, 周 敏, 殷晶晶, 顾 咪, 蒋梦苇, 李 钒, 姚卫蓉

(1.江阴市食品安全检测中心，江苏江阴 214431; 2.江阴市检验检测认证有限公司，江苏江阴 214431; 3.江南大学食品学院，江苏无锡 214122)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种食品包装用塑料材料，可用于生产食品包装用薄膜、容器、片材、一次性餐饮具等。PET粒子在缩聚反应过程中常常需要添加催化剂(如Sb2O3)、稳定剂(如BaSO4)等，因此，材料中残留的重金属在与食品接触的过程中会通过包装材料迁移至食品中，引起食品的污染，进一步影响消费者身体健康。我国国家标准[1，2]中规定PET食品包装材料中重金属Sb的迁移量不得大于0.04 mg/kg，PET粒子的4%乙酸提取液中Pb含量≤1 mg/kg；欧盟关于食品接触材料及塑料制品的法规(EU)[3]规定了塑料材料和制品中7种重金属Ba、Co、Cu、Fe、Li、Mn、Zn的迁移限量，分别为1、0.05、5、48、0.6、0.6、25 mg/kg。

目前，对于塑料材质中的重金属检测，主要偏重于迁移量的检测[4 - 6]，方法主要有原子吸收光谱法(AAS)[7，8]、原子荧光光谱法(AFS)[9,10]、电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)[11]。而对于塑料包装材料中重金属含量的检测报道较少。本文采用微波消解PET塑料包装材料，通过ICP-MS法检测其中的9种重金属含量，为产品的质量控制提供技术支撑，为相关检测标准的制订提供技术参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

NexION©350 ICP-MS仪(美国，PerkinElmer)；CEM Mars240/50微波消解仪(美国，培安)；XS205U电子天平(梅特勒-托利多)。

Li、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sb、Ba、Sb单标贮备溶液(均为1 000 mg/L，北京恒耀东方科技有限公司)。内标贮备液(10 mg/L Sc、Ge、Y、Rh、In、Re、Ir、Bi，PerkinElmer)，HNO3(优级纯，上海安谱实验科技股份有限公司)，H2O2(优级纯，江阴江化微电子材料股份有限公司)。实验用水由A3-05/10-BE Aquapro纯水机(重庆艾科浦)制备。

1.2 标准溶液配制

1.2.1 混合标准工作溶液吸取适量单元素标准贮备液，用HNO3(5+95)逐级稀释配制成混合标准工作溶液系列。质谱测定时，各元素具有多个同位素，对应不同质量数，应按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择同位素，各元素质量数及质量浓度见表1。

表1 各元素质量浓度

1.2.2 内标使用液吸取适量内标贮备液，用HNO3(5+95)逐级稀释配制成20 μg/L使用工作液。

1.3 样品处理

根据试样状态，将试样剪碎至5 mm×5 mm以下或粉碎至1 mm以下，称取约(0.2～0.5)g上述试样，精确至0.1 mg，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL HNO3和3 mL H2O2，密封后按表2中消解条件进行微波消解，冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，用水定容至25 mL，混匀备用，同时做空白试验。可根据试样中重金属含量进行适度的稀释，确保含量范围在标准曲线浓度范围。

表2 微波消解程序

1.4 仪器条件

优化仪器操作条件，使待测元素的灵敏度等指标达到分析要求。仪器操作条件见表3。

表3 ICP-MS仪器操作条件

2 结果与讨论

2.1 消解条件选择

包装材料属于高分子聚合物材料，不易消解，分别试验消解温度为175 ℃、180 ℃、185 ℃、190 ℃、195 ℃，各保持20 min，发现最高消解温度达到190 ℃以上时，塑料材料才消解完全，消解液达到澄清状态。

2.2 标准曲线及检出限

在选定ICP-MS工作条件下，对1.2.1中混合标准工作溶液进行测定，内标校正，绘制标准曲线，各元素均呈现良好的线性关系，相关系数(R2)均大于0.9998，用ICP-MS连续平行测定样品空白溶液11次，以测定结果3倍的标准偏差所对应的浓度计为仪器检出限(IDLs)，范围在0.069～1.173 μg/L之间，以称量0.2 g试样进行消解，定容体积至25 mL后计算，方法检出限(MDLs)为0.009～0.147 μg/g。各元素回归方程及检出限见表4。

表4 各元素线性回归方程及检出限

2.3 精密度试验

选取剪碎的PET塑料瓶，准确称取0.2 g，按1.3中条件进行微波消解，消解后定容至25 mL进行测量，取6组样品进行平行测定，计算6组测量结果的相对标准偏差(RSD)。其中，Li未测出，Mn为5.97%，Fe为2.16%，Co为4.01%，Cu为4.64%，Zn为3.28%，Sb为3.51%,Ba为6.84%,Pb为5.07%。

2.4 回收率试验

按照样品处理的条件，在空白样品中添加多元素混合标准溶液，添加中、低、高三个浓度后进行测定。测定结果见表5，加标回收率在86.2%～107.1%之间，说明该方法适用于9种元素的含量测定，准确度高。

表5 回收率试验

2.5 样品测试

根据1.3、1.4条件对不同PET包装材料中9种重金属含量进行检测，每组样品平行测定3次，检测结果及平均偏差(A.D.)如表6所示。不同PET包装材料中Sb的检出率与检出量最高，与相关文献研究结果相近[12]，含量在50.646～160.198 mg/kg之间，Co、Zn均有检出，Li未检出。

表6 不同PET包装产品中重金属测定结果(mg/kg)

3 结论

本文建立了食品用PET包装材料中Li、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sb、Ba、Pb 9种重金属检测方法。样品通过微波消解，采用ICP-MS检测，考察了方法的中各元素线性相关性、检出限、精密度、回收率等指标，对实际样品中9种重金属进行了检测。该方法样品处理简单，操作简便、检出限低，可用于PET包装材料及其他材质塑料包装产品中重金属检测。