不同晶面TiO2负载石墨烯的制备及光催化降解甲醛性能研究

桂 霞，王阿珠，王 郗，崔执应

光催化技术可将低密度的太阳能转化为高品质的化学能，在解决能源和环境问题方面有着重要的应用前景［1］，近年来出现了许多代表性的研究工作：光催化分解水［2］、降解液相污染物［3］、降解气相污染物［4］以及还原CO2制燃料［5］等.随着我国政府“绿水青山就是金山银山”环保实施方略的不断推进和人们对生态宜居环境的渴求，光催化降解挥发性有机污染物（VOCs）的研究愈发活跃.

尽管TiO2的禁带宽度（3.2 eV）较宽，只能响应紫外光，但由于其具有较高的光催化活性、化学稳定性，以及成本低和环境友好等优点，且可以解决光催化基础科学问题，因此一直是研究者关注的热点［6］.许多 VOCs 的光催化高效降解正是基于TiO2的改性完成的［7-9］.TiO2有三种晶型，可用作光催化剂的主要是锐钛矿型和金红石型，属正方晶系，其中，锐钛矿型的光催化活性最高，然而，锐钛矿TiO2受光激发后，电子和空穴复合较快，一定程度上限制了其效率的提升以及在工业上的应用［10］，将TiO2与其他半导体光催化剂复合可以解决该问题.目前，研究多集中于TiO2分别与ZnO、CdS、PbS、WO3、ZrO2等 复 合 的 半 导 体［11］. 以LUO 等［12］合成的 CdS/TiO2复合材料为例，TiO2的光生电子可以转移到CdS，价带界面处的势垒有利于TiO2空穴的阻塞，提高了e--h+对的分离，并且还抑制了光腐蚀.因此，CdS/TiO2复合催化剂在全光谱辐射下显示出增强的光催化性能.WANG 等人［13］用水热法制备了TiO2/Ti3C2Tx、TiO2/Ti2CTx以 及 TiO2/Nb2CTx等 复合光催化剂，其中，TiO2/Nb2CTx具备最高的光催化活性，这是由于肖特基势垒的高度与金属助催化剂的功函数成比例，而Nb2CTx具有最高的功函数的4.1 eV，最利于光生电子定向迁移与富集.CHEN 等人［14］利用溶剂热法将能级匹配的纳米In2O3附着在TiO2纳米线上，获得了一维In2O3-TiO2复合材料，相比于纯TiO2纳米线，该复合材料在可见光下降解有机污染物的效率得到明显地提高.

石墨烯（Graphene）是一种新型二维碳纳米材料，具有优异的电学、热学、光学和力学性能，如理论比表面积高、导电性能优良以及室温下电子迁移率高等，近年来在光催化领域得到了广泛关注［15-16］.基于 Hummers 法合成的氧化石墨烯的表面含有大量的羧基或羟基，使其在极性溶剂和非极性溶剂中都有很好的分散性，成为制备石墨烯基复合光催化材料的一个重要前驱体［17］.石墨烯表面的羧基或羟基等在复合过程中可能与半导体发生键合作用，局域电子结构的调变有利于电荷传输［18］，因此，将TiO2与石墨烯复合有望高效分离光生载流子，从而提高TiO2的性能.

晶相结构是界面调控和光催化系统研究的关键，也是近年气相光催化领域关注的焦点［19］.一方面，不同主导晶面上的表面缺陷、表面化学态和配位结构直接影响羟基活性吸附位的类型和数量，进而对气体分子表现出明显不同的吸附性质［20］.另一方面，从理论上来说，热动力学稳定性更高的晶面的化学活性相对较弱，TiO2不同晶面的化学活性不同［21-22］，因此，将不同晶面高暴露的 TiO2与石墨烯复合可以解决TiO2光生载流子复合几率高、优化表面吸附和降解活性位等问题，对进一步提高TiO2光催化降解VOCs 的活性和稳定性具有重要意义.

本研究制备了{101}和{001}晶面高暴露的TiO2，并与石墨烯复合，通过深入研究物性特征和石墨烯担载对TiO2光催化降解甲醛性能的影响，获得了较优的光催化效率，并阐明了相关构效关系.

1 实验部分

1.1 样品的制备

{001}晶面高暴露TiO2的制备：将15 mL 钛酸丁酯（Ti（OBu）4）和 5 mL 40 wt%的氢氟酸（HF）混合后装入反应釜的50 mL 聚四氟乙烯内胆并密封，再置于均相反应器中，180 ℃下反应24 h.将反应后得到的白色沉淀与溶液高速（5 500 r/min）离心3 min，分离白色沉淀后用无水乙醇和去离子水依次离心洗涤数遍，再于80 ℃下干燥24 h，研磨后便得{001}晶面高暴露的TiO2，记为{001}-TiO2.

{101}晶面高暴露TiO2的制备：向50 mL 10 mol/L 的 NaOH 水溶液中加入 0.4 g 商用 P25 TiO2并充分搅拌，移入反应釜的100 mL 聚四氟乙烯内胆，密封后置于200 ℃下反应48 h.反应后将其中的白色沉淀与溶液在3 000 r/min 下离心分离，并用去离子水清洗至中性，再于50 ℃下干燥24 h 后研磨待用.取上述粉末50 mg 与 30 mL 去离子水混合，随后放入 50 mL 聚四氟乙烯反应器中，密封后在200 ℃下反应3 h，所得样品经高速离心分离和去离子水清洗数次后，50 ℃下干燥24 h，即得{101}面高暴露的 TiO2，记为{101}-TiO2.

分别将 0.2 g {001}-TiO2和{101}-TiO2与不同量石墨烯加入到50 mL 去离子水中，充分搅拌后移入100 mL 聚四氟乙烯反应器中，密封置于均相反应器中，120 ℃下反应6 h，得到TiO2/石墨烯复合光催化剂，分别记为{001}-TiO2/G和{101}-TiO2/G.

1.2 样品表征

样品的X 射线衍射图（XRD）在Rigaku TTR-III 型粉末X 射线衍射仪上测得，测试条件：Cu-Kα 射线，管电压 40.0 kV，管电流 100 mA，测试范围 2θ=10°～80°.使用日本 JEOL 公司JEM-100CX-II 型电子透射电镜（TEM）和S-3700N 型电子扫描电镜（SEM）采集样品的微观形貌. 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）在SOLID3700 型紫外-可见分光光度计上测得，扫描波长范围为200～800 nm，分辨率为0.1 nm，测试中以BaSO4为参考基准.

1.3 光催化降解气相甲醛实验

采用自行搭建的光催化气相降解性能评价装置表征样品光催化降解气相甲醛的性能.其中，光源为高功率氙灯（CEL-HXF500，中教金源），反应器外侧采用风冷系统使反应器内温度为室温，反应器体积为270 mL.反应前，将50 mg 样品与1 mL 去离子水充分混合后，均匀旋涂在石英基片上，再于60 ℃下干燥后置于反应器中.反应器中的气体和湿度由搭建的气路系统进行调控.甲醛的起始浓度为50 ppmV.甲醛浓度使用气相色谱仪（杭州捷岛，GC-99）进行检测. 甲醛降解率由（C0-C）/C0×100%（C0为初始浓度，C为实时浓度）计算得出.

2 结果与讨论

2.1 XRD 结果

图 1 为制备样品的 XRD 图. 与 JCPDS No.21-1272 中的标准卡片比较，发现{001}-TiO2和{101}-TiO2在 2θ=25.28°、37.8°、48.05°、53.89°、55.96°和62.69°处的衍射峰分别对应于{101}、{004}、{200}、{105}、{211}和{204}晶面衍射峰，表明合成的样品皆为纯锐钛矿TiO2，属I41/amd四方晶系［23］.此外，{001}-TiO2和{101}-TiO2衍 射峰较尖锐，表明合成的TiO2样品都有良好的结晶性.当{001}-TiO2和{101}-TiO2与石墨烯复合后，2θ=25°处出现归属于石墨烯的较宽的衍射峰［24］，同时，TiO2相关衍射峰的峰强稍有减弱，表明石墨烯已负载在TiO2上.

图1 制备样品的XRD 图

2.2 形貌结果

样品的SEM、TEM 以及相应的结构示意图如图 2 所示 .其中，石墨烯层数约 5～7 层，单层为0.6 nm，呈典型的石墨烯特征.{001}-TiO2和{101}-TiO2分别为均匀的片状（边长约为200 nm）与纺锤状（八面体切掉顶端，长度约为 420 nm，“腰”宽为 100 nm）.制备的 TiO2与石墨烯经水热过程复合后，呈现出较好的分散性，部分颗粒包覆于石墨烯层间，表明TiO2和石墨烯之间形成了良好接触.

图2 样品的SEM、TEM 以及相应的结构示意图

2.3 UV-Vis DRS 结果

图3 是样品的UV-vis DRS 光谱，可以看出，{001}-TiO2和{101}-TiO2的吸收谱基本相同，截止吸收边都在405 nm附近（光学带隙为3.1 eV），表明不同晶面高暴露TiO2样品未表现出明显的光吸收差异.石墨烯的负载没有明显改变TiO2的吸收边，表明禁带TiO2宽度没有减小.但在波长范围>400 nm 区域吸光度明显增强，这是由石墨烯在可见光区域的吸收造成的.同时也表明，石墨烯表面的羧基或羟基等可能已经与TiO2发生键合作用，这与SEM 和TEM 结果一致.

2.4 光催化降解气相甲醛性能

制备的样品在氙灯光源照射1.5 h 下表现出不同活性：{001}-TiO2/G（99.8%）>{101}-TiO2/G（89.3%）>{001}-TiO2（57.6%）>{101}-TiO2（44.1%）.{001}-TiO2降解气相甲醛性能高于{101}-TiO2，这主要是因为：一方面，{001}晶面表面具有更多的不饱和五配位的Ti，更易使水解离吸附并形成端面羟基群，这些羟基群既可以提供甲醛的吸附位，也能在光催化过程中捕获光生空穴形成羟基自由基［25］；另一方面，文献报道光生空穴更倾向于向{001}面迁移，使{001}面具有强氧化性，进而产生更多具有强氧化性的·OH 自由基，促进甲醛的降解［26］.图4 中还可以看出，经石墨烯负载后，{001}-TiO2和{101}-TiO2的性能明显提高，这主要是因为：复合过程形成的键合作用使石墨烯充当良好的电子陷阱，有效地捕获TiO2的光生电子，促进电子与空穴分离［18，24］.此外，石墨烯具有较大的比表面积，提高了催化剂吸附甲醛的能力.石墨烯与{101}晶面的协同作用，促进了甲醛在{001}-TiO2表面的高效降解.

图3 样品的UV-vis DRS 光谱

图4 制备的样品光降解气相甲醛性能曲线

当{001}-TiO2/G 受 到光 照 时 ，TiO2激发 产生电子和空穴，由于（001）晶面是光催化活性面，光生空穴迁移至该晶面并进攻表面羟基基团，进而生成高活性的OH·自由基.OH·自由基在超氧自由基等其他活性基团的共同作用下，攻击表面吸附的甲醛分子，并将其降解矿化成CO2和H2O.

图5 {001}-TiO2/G 的石墨烯负载比例与光催化降解甲醛活性的关系图

图6 {001}-TiO2/G 光催化降解甲醛的稳定性测试

为了进一步优化材料性能，本课题组对不同石墨烯负载量的{001}-TiO2/G 光催化降解气相甲醛活性进行了测试，如图5 所示.气相甲醛的降解率随着石墨烯的负载量增加而提升，并在负载量为10%时性能最高（99.8%），但当负载量继续增加时，活性逐渐下降，这主要是因为过量的石墨烯在一定程度上遮挡了入射光.此外，未还原的石墨烯比例增加，导致石墨烯导电能力下降，不利于光生电子-空穴对的分离.{001}-TiO2/G 的稳定性测试如图6所示.在前四次实验中，催化剂的光催化效率从99.8%下降到88.2%，并没有显著的降低，显示出较高的催化活性与稳定性.但第五次开始，光催化活性下降至73.4%，此时的催化剂出现了一定程度的失活，但与文献相比，本研究开发的{001}-TiO2/G 的稳定性仍处于较高水平［27］.

3 结论

本研究制备了{001}和{101}晶面高暴露TiO2，并利用石墨烯与其复合，考察了样品物性和光催化降解气相甲醛的性能.{001}与石墨烯的协同作用使{001}-TiO2/G 具有良好的光催化活性，其中，石墨烯负载量为10%时，对气相甲醛的降解效率在1.5 h 内达近100%.{001}-TiO2/G 具有一定的稳定性，在连续四次的长效实验中仍能保持88%的活性.本研究制备的{001}-TiO2/G 具有一定的环境治理应用前景.