含氯消毒副产物的种类、危害与地表水污染现状

朱红霞， 薛荔栋， 刘进斌， 陈 烨， 金小伟， 袁 懋

中国环境监测总站， 北京 100012

为抑制新型冠状病毒(2019-nCoV)的扩散传播，消毒剂在医院、污水处理厂等地被大量使用. 国家卫生健康委员会在抗击疫情过程中先后发布了7版《新型冠状病毒肺炎诊疗方案(试行)》，指出可以有效灭活新型冠状病毒的消毒方式或消毒剂包括紫外线、高温，以及乙醚、75%乙醇、含氯消毒剂、过氧乙酸和氯仿等脂溶剂[1]. 在新型冠状病毒肺炎(COVID-19，简称“新冠肺炎”)疫情期间生态环境部对医疗污水和城镇污水的监管工作进一步加强，印发了《关于做好新型冠状病毒感染的肺炎疫情医疗污水和城镇污水监管工作的通知》(环办水体函[2020]52号)，要求切实加强对医疗污水消毒情况的监督检查，严禁未经消毒处理或处理未达标的医疗污水排放，并且要督促城镇污水处理厂切实加强消毒工作. 消毒剂种类较多，但GB 18466—2005《医疗机构水污染物排放标准》中只有总余氯的限值指标(0.5 mgL)，而GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中则没有消毒剂的相关控制指标. 经消毒处理后的水样进入自然水体后易出现消毒剂残留，2020年1—3月新冠肺炎疫情期间，生态环境部针对饮用水源地的监测中共检出余氯147次[2]. 消毒剂的检出，也预示着DBPs (消毒副产物)的存在[3].

鉴于含氯消毒剂是控制病原微生物污染和传播的高效消毒剂，在疫情期间被广泛使用[4]. 但残留在地表水中的含氯消毒剂会进一步与水中天然有机物等物质反应，生成毒性强、危害人体健康的CDBPs (含氯消毒副产物)[5]. 在现有研究基础上，该研究对水中CDBPs的种类、危害进行梳理，筛选出含量较高、毒性较强的CDBPs，并结合国内外研究成果分析地表水中CDBPs的污染现状，以期为地表水中DBPs的筛查、监测以及疫情过后的生态和健康风险评价提供一定的技术支持.

1 CDBPs的种类和危害

1.1 国内外水质标准中的DBPs

CDBPs来源于含氯消毒剂，1974年Rook[6]发现消毒剂次氯酸和次溴酸会与水中自然存在的有机物反应生成4种主要的三卤甲烷，分别为三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷，并开启了针对水中CDBPs的研究. Richardson[7]于2002年利用气相色谱质谱和液相色谱质谱技术，在氯消毒后的水中发现了包括卤乙酸在内的600多种CDBPs. 液氯或氯气消毒产生的CDBPs主要包括三卤甲烷、四氯化碳、卤代乙酸、卤代乙腈、卤代酮、三氯硝基甲烷和三氯乙醛；氯胺消毒产生的CDBPs主要为亲水性化合物，如三氯硝基甲烷、卤代酮和氯化氰；二氧化氯消毒产生的CDBPs主要为无机卤氧酸盐，包括氯酸盐、亚氯酸盐和溴酸盐等[8-9]. 可见，含氯消毒剂的种类不同，生成的CDBPs也存在差异. CDBPs的生成量与消毒剂的用量成正比，如杨品璐[10]对生活饮用水中CDBPs的检测与现状进行了研究，发现卤乙酸的浓度随投氯量的增加而上升，当前驱物总有机碳的浓度与余氯值在1～2之间变化时，卤乙酸生成量将增至最高；QIN等[11]在模拟紫外液氯联合消毒过程中发现，随液氯剂量的增加,三氯硝基甲烷的生成量随之增加.

目前，国内外水质标准中涉及的DBPs种类及限值如表1所示. 由表1可见，国内外水质标准中有机DBPs和无机DBPs均有涉及(3～14种)，其中，三卤甲烷、溴酸盐和卤乙酸出现频率较高，我国GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中只有9种有机DBPs，未涉及氯溴甲烷、溴甲烷、溴酸盐、卤乙酸、氯酸盐、亚氯酸盐等常见消毒副产物.

表1 国内外水质标准中DBPs种类及限值

1.2 CDBPs的种类

常见的CDBPs有卤甲烷、卤乙酸、无机卤氧酸盐、卤代乙腈、卤化氰、卤化硝基甲烷、卤代乙醛等[19-21]，其中占比较高的3类为三卤甲烷、卤乙酸和卤代乙醛(见表2). 由表2可见：卤甲烷、卤乙酸、无机卤氧酸盐等6类常见CDBPs在相关标准中均有相应的限值要求，如三卤甲烷、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐等；而卤化氰、卤化硝基甲烷、卤代对苯醌等5种CDBPs在国内外水质标准中均没有相应的限值要求.

表2 CDBPs的分类

1.3 CDBPs的危害

大部分CDBPs有潜在的致癌、致畸、致突变的“三致”毒性[22]，致癌性较强的是卤乙酸、溴酸盐、三卤甲烷，致畸和致突变性较强的是卤代乙腈、卤化氰、卤化硝基甲烷.

1.3.1卤甲烷

三卤甲烷中常检测到的化合物有三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷. 三氯甲烷早在1976年被美国癌症协会列为可疑性致癌物，同时证实其对动物具有致癌作用[23]. IARC (国际癌症研究机构)[24]指出,三氯甲烷可通过非遗传毒性诱导动物产生肿瘤. Beane等[25]研究了不同暴露途径下膀胱癌与三卤甲烷之间的关联，结果表明每日摄入高水平三卤甲烷的人群患膀胱癌的风险较高，高水平三氯甲烷的暴露与膀胱癌之间有中度的关联性. 周国宏等[26]对深圳市13个市政水厂出厂水和部分末梢水中的三卤甲烷进行了健康风险评价，结果表明几种三卤甲烷的健康风险大小依次为三氯甲烷>二氯一溴甲烷>一氯二溴甲烷>三溴甲烷，其通过饮水途径暴露的致癌风险均值虽然在美国环境保护局规定的可接受风险之内，但已经存在健康风险.

二氯甲烷和四氯化碳也是氯甲烷类的CDBPs[27-28]. 二氯甲烷在世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中属于2A级 (对试验动物致癌性证据充分)致癌物，对雄性和雌性小鼠的肝脏和肺脏具有致癌作用[29]. 四氯化碳则属于高蓄积性化合物，在哺乳动物的肝部可产生蓄积，导致大鼠肝纤维化[30]，诱发肝癌[31].

1.3.2卤乙酸

除了《合同法》上的一般规定，对于格式条款的效力问题，《合同法》第四十条还做出了特殊规定，认定提供格式条款的一方免除其责任、加重对方责任、排除对方主要权利的，该条款无效。那变更合同成立时点的格式条款是否属于前述情形呢？

卤乙酸已被证实对啮齿类动物有致癌、致畸变、致突变作用，有胚胎毒性[32]，致癌危害远高于其他DBPs的总和. 研究[33]表明，卤乙酸的致癌风险占DBPs总致癌风险的91.9%以上. Giller等[34]用3种不同方法测定并比较了几种典型卤乙酸的细胞毒性，毒性大小依次为一溴乙酸>一氯乙酸>二溴乙酸>二氯乙酸>三氯乙酸>三溴乙酸. 日常饮水是人体摄入卤乙酸的最主要途径，虽然卤乙酸在CDBPs中的含量占比仅为30%～39%，低于三卤甲烷，但卤乙酸对人体的危害程度较大，甚至有研究者认为卤乙酸是构成DBPs致癌风险的首要因素[35].

1.3.3无机卤氧酸盐

亚氯酸盐能引起动物的溶血性贫血和变性血红蛋白血癌，可能会抑制血清甲状腺素的作用，引起胎儿小脑重量下降、神经行为作用迟缓或细胞数下降[36]. 氯酸盐是神经、心血管和呼吸道中毒与甲状腺损害贫血的诱因之一，其毒性会降低精子的数量和活力[37]. 植物吸收氯酸盐会抑制植物细胞对NO3-的吸收和运输，导致植物缺氮，进而影响植物体的生理、营养和生殖生长[38].

消毒剂会氧化水中溴离子生成溴酸盐，溴酸盐可造成水生生物(如大型蚤、裸腹蚤、斑马鱼等)生长速度变慢、运动受抑制或死亡率增加[39]. 也可诱发试验动物肾脏细胞肿瘤[40]，且具有遗传毒性[41]，被国际癌症研究机构定为2B级(对试验动物致癌性证据并不充分)潜在致癌物[42]. 一个体重为70 kg的成年人，每天饮水2 L，当溴酸盐浓度为5、0.5和0.05 μgL时，其终身致癌率分别为10-4、10-5和10-6，致癌风险均较高[43].

1.3.4卤代乙腈和卤化氰

卤代乙腈有极强的致畸和致突变性，其细胞毒性远大于三卤甲烷和卤乙酸等常规CDBPs. 卤代乙腈细胞毒性分别约是三卤甲烷、卤乙酸的150、100倍，遗传毒性分别约是三卤甲烷、卤乙酸的13、4倍[44]. 对于卤代乙腈的毒性研究多集中在其遗传毒性，对于致癌性的研究较为鲜见. 二氯乙腈已被确认具有致癌、致畸、致突变性. 二氯乙腈可导致有机体诱变，引起培养的人体淋巴细胞内DNA链的断裂、诱发皮肤肿瘤. 中国仓鼠卵巢细胞试验结果[45-46]表明，7种卤代乙腈的慢性细胞毒性大小依次为二溴乙腈>碘乙腈≈溴乙腈>溴氯乙腈>二氯乙腈>氯乙腈>三氯乙腈，遗传毒性大小依次为碘乙腈>溴乙腈≈二溴乙腈>溴氯乙腈>氯乙腈>三氯乙腈>二氯乙腈.

1.3.5卤化硝基甲烷

卤化硝基甲烷具有强效的哺乳动物细胞毒素和基因毒素，可能对人类健康和环境造成危害[47]，并且具有强烈的致突变性，溴代硝基甲烷的细胞毒性和遗传毒性比目前有限值标准的DBPs都强，被美国环境保护局列入优先控制DBPs[48-49]. 研究[50]显示，几种卤化硝基甲烷对中国仓鼠卵巢(CHO)细胞的慢性细胞毒性(72 h暴露)大小依次为二溴硝基甲烷>二溴一氯硝基甲烷>一溴硝基甲烷>三溴硝基甲烷>一溴二氯硝基甲烷>一溴一氯硝基甲烷>二氯硝基甲烷>一氯硝基甲烷>三氯硝基甲烷，诱导CHO细胞基因组DNA损伤的强弱依次为二溴硝基甲烷>一溴二氯硝基甲烷>三溴硝基甲烷>三氯硝基甲烷>一溴硝基甲烷>二溴一氯硝基甲烷>一溴一氯硝基甲烷>二氯硝基甲烷>一氯硝基甲烷.

1.3.6卤代乙醛

从质量浓度上看，卤代乙醛是饮用水中仅次于三卤甲烷和卤乙酸的第三大类CDBPs[50-51]. 卤代乙醛的平均毒性远高于三卤甲烷和卤乙酸，都有一定的基因毒性和致癌性[52]. 卤代乙醛中细胞毒性大小依次为三溴乙醛>一溴乙醛>二溴乙醛>二氯乙醛>二溴一氯乙醛>一碘乙醛>一溴乙醛>二氯一溴乙醛>二氯乙醛>三氯乙醛，基因毒性大小依次为二溴乙醛>一氯乙醛>二溴一氯乙醛>三溴乙醛>一溴乙醛>二氯一溴乙醛>一溴一氯乙醛>二氯乙醛>一碘乙醛[53].

1.3.7其他CDBPs

其他含氯新型DBPs包括卤代苯酚、卤代对苯醌、卤代酮、卤代呋喃酮等. 卤代苯酚是饮用水中的新型芳香族CDBPs，不易挥发，有较高的发育毒性、细胞毒性和生长抑制作用[54]. 卤代对苯醌是2009年发现的新型DBPs，目前还没有直接致癌性的试验数据[55]，仅被预测是一类可能致膀胱癌的物质[56]. 卤代酮同样有致畸、致癌和致突变效应，有研究[57]证实卤代酮对小白鼠有较强的致癌性和致畸性，对人类也有遗传毒性和致癌风险. 氯代呋喃酮类DBPs是一种强致诱变化合物，常见的为3-氯-4(二氯甲基)5-羟基-2(5H)-呋喃酮，其可引起哺乳动物细胞多种遗传损害，表现为引起基因突变、DNA损伤、染色体畸变、姊妹染色单体交换[58].

2 CDBPs的地表水污染现状

普遍认为DBPs在自然水体中一般不存在，针对饮用水中的DBPs研究较多，而针对自然水体尤其是地表水中DBPs的监测研究较少. 随着消毒剂的广泛应用以及检测技术的发展，该类物质在许多地表水质污染物调查研究中被检出(见表3). 魏晓婷[59]应用液液萃取气相色谱法，监测了天津于桥水库中的CDBPs发现，水库原水中三卤甲烷和卤乙酸类CDBPs均有检出；Kemsley[61]监测了美国洛杉矶两处水库水中的溴酸盐，检出浓度分别为68和106 μgL.

表3 国内外地表水中DBPs的检出情况

地表水中本底存在的有机物是DBPs前体物，可提高DBPs的生成势[64-65]，在一定条件下这些有机物接触氯消毒剂后就会生成CDBPs，其中三卤甲烷、卤乙酸和卤代乙腈等生成量较大. 由表4可见，各类地表水经氯化消毒后，均有CDBPs的检出. 张忠祥等[63]用气相色谱法测定了我国江水和含藻水中添加氯消毒剂后的DBPs，其中卤甲烷、卤代乙腈、卤代酮、卤代乙醛和三氯硝基甲烷等均有检出. 朱晓燕等[66]采用氯和臭氧联合消毒的方式，选用钱塘江水源水进行消毒试验，结果发现卤甲烷、卤乙酸、卤代乙腈和卤化硝基甲烷均有检出，且不同pH、反应时间和反应温度条件下，各类DBPs的生成浓度存在一定差异. 宋凌志等[67]以中山市西江饮用水源为研究对象，发现经次氯酸钠消毒后，含有强疏水性有机物的水样中三卤甲烷和卤乙酸的生成量较大. 钟惠舟[69]在研究北江和珠江广州河段水质中CDBPs健康风险的过程中发现，添加消毒剂后的江水样品中三卤甲烷的浓度可达2.6 mgL.

表4 消毒后地表水中CDBPs的检出情况

综上，地表水接触消毒剂后均有不同种类、不同浓度水平的DBPs生成. 新冠肺炎疫情以来，氯消毒剂以其杀菌谱广、价格低廉，成为最常用的一类消毒剂[70]，且已有部分饮用水源地有余氯的检出[3]，不可避免会有相关CDBPs的生成及其浓度的升高.

美国环境保护局制定了《第一阶段和第二阶段消毒剂和消毒副产物准则》，以保护公众免受DBPs的威胁[71]，准则指出经氯气、氯胺和二氧化氯消毒后的自然水体，需要重点关注三卤甲烷、卤乙酸、亚氯酸盐和溴酸盐. 该研究梳理的DBPs中也涵盖了这4种DBPs，故对我国地表水中CDBPs筛查时需要关注致癌性较强的卤乙酸、无机卤氧酸盐和三卤甲烷以及毒性较强的卤代乙腈、卤化氰、卤代硝基甲烷.

大部分DBPs在我国GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中没有相应的限值要求，监管上的缺失，可能导致DBPs在疫情及今后一段时间内长期存在于地表水中，对生物乃至人类造成危害. 因此，亟需关注DBPs对水生态和人体健康的影响，适时制订相关DBPs的控制限值.

3 结论与展望

a) 7类CDBPs中占比较高的三类分别为三卤甲烷、卤乙酸和卤代乙醛，致癌性较强的分别为卤乙酸、无机卤氧酸盐、三卤甲烷，致畸和致突变性较强的分别为卤乙腈、卤化氰、卤代硝基甲烷，考虑到DBPs对环境水体造成的长期影响，尤其在消毒剂大量使用的地区，建议对有余氯检出的地表水中的主要CDBPs进行筛查，有针对性地开展调查监测，尤其是生物敏感区和生态保护区，适时采取合理的治理措施，如调整氯消毒剂的使用配方，降低相关DBPs的产出量，对局部污染较重的水体可用活性炭进行DBPs的吸附等措施，避免DBPs对水生态系统造成次生环境影响以及影响人群健康.

b) 即使在非疫情期间，部分地表水中已有CDBPs检出，而目前我国GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中DBPs指标并不全面，卤乙酸、溴酸盐、卤代乙腈、卤代硝基甲烷等均没有涉及，鉴于其潜在毒性，建议在修订GB 3838—2002时，充分结合地表水中DBPs的调查监测数据，完善DBPs指标，补充常见的且“三致”风险较大的DBPs，如卤乙酸、溴酸盐、卤代乙腈、卤代硝基甲烷等；同时，也需要加强对工业企业、污水处理厂、医院等废水生产部门废水出口水中DBPs的监管，由于各企业废水处理工艺各不相同，需根据消毒工艺不同，采取不同的DBPs排放控制措施，在行业废水控制标准中建议适时增加DBPs指标.