苯丙素苷Acteoside,Isoacteoside和Ligupurpuroside J的全合成

胡志飞，徐 鹏，魏炳成，俞 飚

（1.上海科技大学物质科学与技术学院,上海201210；2.中国科学院上海有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室,上海200032）

苯丙素苷（PPGs）是一类含有C6—C3芳香核片段的天然糖苷类化合物，广泛存在于植物中.对该类糖苷的研究始于上世纪60年代，目前已有相当数量并具有各类生理活性的苯丙素苷被分离鉴定［1～8］.苯丙素苷的核心糖单元是β-D-吡喃葡萄糖，其糖环上不同位置羟基可以被不同基团修饰：异头位羟基常连接取代苯乙基作为苷元；2-，4-或6-位羟基可连接反式取代肉桂酰基；糖环的2-，3-，4-或6-位羟基常连接有L-鼠李糖（Rha）、D-半乳糖（Gal）、D-木糖（Xyl）和D-葡萄糖（Glc）等单糖或二糖，形成结构更为复杂的苯丙素苷（Scheme 1）.活性研究结果表明，苯丙素苷具有抗菌消炎［9］、抗肿瘤［10～12］、抗病毒［13］、抗氧化［14～16］及保肝护肝［17，18］等生物活性.由于该类化合物在植物体内含量较低且分离困难，难以满足对其生物和药理活性进行深入研究的需求.

Scheme 1 Some representative phenyl propanoid glycosides

20世纪90年代起，有关苯丙素苷的合成研究工作不断被报道.1998年，Cai等［19］合成了Osmanthuside-B6（6）的2-O-乙酰基衍生物；1999年，Kawada等［20］和van Boom等［21］先后报道了Acteoside（1）的全合成；2000 年和2002 年，Kawada 等［22，23］先后报道了Conandroside（2）和Isoacteoside（4）的全合成.上述工作使用了较多的保护基操作，而且部分保护基与苯丙素苷具有的α，β不饱和酯结构不相容，导致合成效率不高.为降低苯丙素苷类分子的合成路线对保护基的依赖，缩减合成步骤并提高效率，Judeh等［24］在2-氨基乙基二苯基硼酸酯活化下，用卤苷给体与多羟基受体进行区域选择性糖苷化，生成相应的原酸酯，乙酰基保护受体的剩余羟基后，在三氟甲磺酸三甲基硅酯（TMSOTf）促进下转化为1→3连接的二糖，进而完成苯丙素苷Osmanthuside-B6（6）的全合成.

2008 年以来，本课题组［25～30］发展了以糖基邻炔基苯甲酸酯为给体的金（Ⅰ）催化糖苷化反应，该反应的活化机制与经典的糖苷化反应不同，反应条件中性温和，已被应用于多个天然产物的高效合成［31～35］.利用葡萄糖硫苷中各个羟基活性的差异，以该方法进行区域选择性糖苷化，可以得到关键的α-（1→3）连接的二糖化合物.在苯丙素苷的合成中发现，该二糖硫苷需要转化成其它给体才能与取代苯乙醇进行糖苷化［36］.基于此，本文改进了合成路线，先完成取代苯乙醇葡萄糖苷的合成，再进行区域选择性糖苷化构建α-（1→3）糖连接，并完成了天然苯丙素苷毛蕊花糖苷（Acteoside，1）和异毛蕊花糖苷（Isoacteoside，4）的合成及紫茎女贞苷J（Ligupurpuroside J，5）的首次全合成（Scheme 2）.

Scheme 2 A new synthetic strategy for phenylpropanoid glycosides

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N-碘代丁二酰亚胺（NIS，纯度98%）、四（三苯基膦）钯（纯度99%）和N，N-二异丙基乙胺（DIPEA，纯度99.5%）购自萨恩化学技术（上海）有限公司；三氟甲磺酸三甲基硅酯（TMSOTf，纯度99%）购自艾览（上海）化工科技有限公司；N-甲基咪唑（NMI，纯度99%）和氯乙酰（纯度98%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸酐（分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司；二环己基碳二亚胺（DCC，化学纯）购自上海天莲化工科技有限公司；4-二甲氨基吡啶（DMAP，纯度99%）和质量分数30%～33%甲胺的甲醇溶液购自上海百灵威化学技术有限公司；草酰氯（纯度>98%）购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；四丁基氟化铵四氢呋喃溶液（1 mol/L）和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDCI，纯度99%）购自上海毕得医药科技有限公司.常用溶剂采用微波炉活化的0.4 nm 分子筛进行干燥；柱层析所用溶剂均为分析纯.

Agilent-500 型核磁共振波谱仪［NMR，以四甲基硅烷（TMS）作为内标，美国Agilent 公司］；Agilent 6224 TOF LC/MS型和Agilent TOF LC/MS 1260-6230型高分辨质谱仪（HRMS，美国Agilent公司）；Anton Paar MCP 5500型旋光仪（光源为钠源589 nm，奥地利Anton Paar公司）；ZF-Ⅰ型三用紫外分析仪（波长为254 nm，上海豫康科教仪器设备有限公司）.

1.2 实验过程

参照文献方法合成了三苯基膦金（I）双（三氟甲磺酰基）亚胺盐（PPh3AuNTf2）和邻环丙基乙炔基苯甲酸［26］、3，4-二-O-烯丙氧基苯乙基-β-D-吡喃葡萄糖苷（11）［37］、2-环丙乙炔基苯甲酰基2，3，4-三-O-乙酰基-L-吡喃鼠李糖苷（7）［25，38］、三氯乙酰亚胺酯基2，3，4-三-O-乙酰基-L-吡喃鼠李糖苷（12）［39］、3，5-二甲基-4-（2′-苯乙炔苯基）苯基2，3，4-三-O-乙酰基-α-L-吡喃鼠李糖苷（13）［40］、3，4-二-O-烯丙氧基-E-肉桂酸（14）［41］和叔丁基二甲基硅基2，3，4-三-O-乙酰基-α-L-吡喃鼠李糖-（1→4）-2，3-二-O-异亚丙基-α-L-吡喃鼠李糖苷（15）［40］.

1.2.1 3，4-二-O-烯丙氧基苯乙基-6-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷（9）的合成 将4.6 g（11.6 mmol）化合物11 分散于250 mL 乙酸乙酯中，加入125 μL（2.3 mmol）浓硫酸，于40 ℃反应至用薄层色谱（TLC）监测原料基本消耗完全（约40 h）；依次用饱和NaHCO3水溶液和饱和NaCl溶液洗涤，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，经过滤、浓缩、柱层析［V（二氯甲烷）∶V（甲醇）=40∶1至20∶1］得到3.2 g白色固体9，产率为62%，回收产率为68%.

1.2.2 3，4-二-O-烯丙氧基苯乙基-2，3，4-三-O-乙酰基-α-L-吡喃鼠李糖-（1→3）-6-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷（16a）及具有类似结构的副产物16b，16c 和16d 的合成 将137 mg（0.3 mmol）糖苷化给体7 和263 mg（0.6 mmol）受体9溶解于13 mL干燥的二氯甲烷中，加入1 g活化的0.4 nm分子筛，在氩气保护下于室温搅拌反应0.5 h.将反应体系温度降至-60 ℃，加入PPh3AuNTf2的二氯甲烷溶液（0.03 mol/L，1 mL），在-60 ℃下反应10 h；升温至-50 ℃继续反应30 h；升温至室温并加入三乙胺淬灭反应.将反应液垫硅藻土过滤并浓缩，经柱层析［V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=4∶1至2∶1至1∶1］，得到白色泡沫状固体16a和16d的混合物共125 mg，其中16a 109 mg，产率为51%，16d 15 mg，产率为10%，另外得到40 mg白色固体16b（产率为19%）和很少量的16c.

1.2.3 3，4-二-O-烯丙氧基苯乙基-2，3，4-三-O-乙酰基-α-L-吡喃鼠李糖-（1→3）-2，6-二-O-乙酰基-4-O-（3，4-二-O-烯丙氧基-E-肉桂酰基）-β-D-吡喃葡萄糖苷（17）的合成 将245 mg（0.35 mmol）化合物16a和82 μL（1.0 mmol）NMI 溶解于15 mL 干燥的二氯甲烷中，在氩气保护及冰浴下缓慢加入39 μL，0.4 mmol乙酸酐，于0 ℃反应24 h；升温至室温继续反应15 h，反应液用饱和食盐水洗涤，用乙酸乙酯萃取水相2次，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，经过滤、浓缩及快速柱层析［V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=2∶1至1∶1］得2-酰基产物粗品.将该粗品、182 mg（0.7 mmol）化合物14、63 mg（0.5 mmol）DMAP和180 mg（0.9 mmol）DCC溶解于5 mL干燥的二氯甲烷中，于室温反应至原料消耗完全；用乙酸乙酯稀释，垫硅藻土过滤，用饱和NaCl 溶液洗涤，有机相用无水Na2SO4干燥，经过滤、浓缩、柱层析［V（石油醚）∶V（丙酮）=6∶1至4∶1］得到153 mg白色泡沫状固体17，产率为44%.

1.2.4 3，4-二-O-烯丙氧基苯乙基-α-L-吡喃鼠李糖-（1→3）-4-O-（3，4-二-O-烯丙氧基-E-肉桂酰基）-β-D-吡喃葡萄糖苷（18a）的合成 将60 mg（0.06 mmol）化合物17 溶解于3 mL 二氯甲烷中，于-30 ℃加入3 mL 质量分数为30%～33%甲胺的甲醇溶液，保持低温反应5 h.将体系温度升至-25 ℃反应5 h，浓缩后经柱层析［V（二氯甲烷）∶V（甲醇）=40∶1］得到25 mg化合物18a，产率为53%.

1.2.5 Acteoside（1）的合成 将24 mg（30 μmol）化合物18a和52 mg（45 μmol）（PPh3）4Pd溶解于3 mL脱气乙酸中，于60 ℃反应5 h，将体系温度升至70 ℃反应至原料消耗完全.浓缩后用制备板（［V（二氯甲烷）∶V（甲醇）∶V（乙酸）=3∶1∶0.1）分离后，经反相C18柱层析［V（水）∶V（甲醇）=4∶1至2∶1］得到14 mg棕黄色固体Acteoside，产率为76%.

1.2.6 3，4-二-O-烯丙氧基苯乙基-6-O-（3，4-二-O-烯丙氧基-E-肉桂酰基）-β-D-吡喃葡萄糖苷（10）的合成 将2.6 g（10.0 mmol）化合物14 溶解于50 mL 甲苯中，在氩气保护下，于0 ℃先后加入15 μLN，N-二甲基甲酰胺和6 mL 草酰氯；保持0 ℃反应0.5 h，将体系温度升至室温继续反应3 h，浓缩，抽真空1 h，备用.将3.3 g（8.32 mmol）化合物11溶解于60 mL干燥的二氯甲烷和5 mL干燥的吡啶中，在氩气保护下，于-10 ℃通过注射器加入10 mL（1.0 mol/L）新制备的酰氯二氯甲烷溶液；于-5 ℃反应10 h后升温至10 ℃继续反应10 h；将体系用乙酸乙酯稀释，依次用稀盐酸（1 mol/L）和饱和NaCl溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥，经过滤、浓缩、柱层析［V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=1∶1至1∶2至V（二氯甲烷）∶V（甲醇）=15∶1］得到3.0 g白色固体10，产率为56%，回收产率为63%.

1.2.7 3，4-二-O-烯丙氧基苯乙基-2，3，4-三-O-乙酰基-α-L-吡喃鼠李糖-（1→3）-6-O-（3，4-二-O-烯丙氧基-E-肉桂酰基）-β-D-吡喃葡萄糖苷（19a）和3，4-二-O-烯丙氧基苯乙基-2，3，4-三-O-乙酰基-α-L-吡喃鼠李糖-（1→2）-6-O-（3，4-二-O-烯丙氧基-E-肉桂酰基）-β-D-吡喃葡萄糖苷（19b）的合成 以 46 mg（0.1 mmol）给体7和127.7 mg（0.2 mmol）受体10为原料，参照类似合成化合物16a的选择性糖苷化条件制得化合物19a，粗品经柱层析［V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=4∶1，2∶1，1∶1］得到50 mg白色固体19a，产率为55%，另外得到20 mg 19b，产率为22%.

1.2.8 3，4-二-O-烯丙氧基苯乙基-α-L-吡喃鼠李糖-（1→3）-6-O-（3，4-二-O-烯丙氧基-E-肉桂酰基）-β-D-吡喃葡萄糖苷（18b）的合成 将45.6 mg（0.05 mmol）化合物19a溶解于5 mL甲醇和1 mL二氯甲烷的混合溶剂中，于0 ℃加入35 μL（0.5 mmol）乙酰氯，逐渐升温至室温反应30 h，用三乙胺淬灭反应，浓缩后经柱层析［V（二氯甲烷）∶V（甲醇）=30∶1］得到29.4 mg 化合物18b，产率为75%.另外，以36 mg（40 μmol）化合物19a为原料，使用甲胺条件脱除乙酰基，参照类似合成化合物18a的方法得到29 mg化合物18b，产率为92%.

1.2.9 Isoacteoside（4）的合成 以20 mg（25 μmol）化合物18b为原料，参照类似18a脱除烯丙基的方法得到12 mg棕黄色固体Isoacteoside，产率为79%.

1.2.10 2-环丙乙炔基苯甲酰基-2，3，4-三-O-乙酰基-α-L-吡喃鼠李糖-（1→4）-2，3-二-O-乙酰基-L-吡喃鼠李糖苷（8）的合成 将295 mg（0.5 mmol）化合物15加入10 mL乙酸水溶液（体积分数为80%）中，于50 ℃反应4 h，用乙酸乙酯稀释并用饱和NaHCO3溶液中和，用乙酸乙酯萃取2次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩后与甲苯共沸除水2 次得到浅黄色固体；将该固体和61 mg（0.5 mmol）DMAP 溶于5 mL干燥的吡啶中，于0 ℃通过注射器加入0.2 mL（2.0 mmol）乙酸酐；逐渐升温至室温并反应至原料消耗完全（约3 h，TLC监测）；加入1 mL甲醇于室温搅拌1 h以消耗多余的乙酸酐，除去大部分溶剂，用乙酸乙酯稀释并依次用稀盐酸（1 mol/L）和饱和NaHCO3溶液洗涤，经无水Na2SO4干燥、过滤、浓缩得到粗品；将粗品溶于10 mL 四氢呋喃中，冰浴下滴加1 mol/L 四丁基氟化铵四氢呋喃溶液，冰浴下反应0.5 h，升温至室温并反应至原料消耗完全；用乙酸乙酯稀释，饱和NaCl 溶液洗涤，用乙酸乙酯萃取2次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩后与甲苯共沸除水2次，得到异头位裸露的二糖粗品；将该粗品、121 mg（0.65 mmol）邻环丙基乙炔基苯甲酸，124 mg（0.65 mmol）EDCI，79 mg（0.65 mmol）DMAP和176 μL（1.0 mmol）DIPEA溶解于5 mL干燥的二氯甲烷中，室温下反应至原料消耗完全，用乙酸乙酯稀释，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，经无水Na2SO4干燥、过滤、浓缩、柱层析［V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=3∶1］得到244 mg白色泡沫状固体8，产率为71%.

1.2.11 3，4-二-O-烯丙氧基苯乙基-2，3，4-三-O-乙酰基-α-L-吡喃鼠李糖-（1→4）-2，3-二-O-乙酰基-α-L-吡喃鼠李糖-（1→3）-6-O-（3，4-二-O-烯丙氧基-E-肉桂酰基）-β-D-吡喃葡萄糖苷（20a）和3，4-二-O-烯丙氧基苯乙基-2，3，4-三-O-乙酰基-α-L-吡喃鼠李糖-（1→4）-2，3-二-O-乙酰基-α-L-吡喃鼠李糖-（1→2）-6-O-（3，4-二-O-烯丙氧基-E-肉桂酰基）-β-D-吡喃葡萄糖苷（20b）的合成 以34.4 mg（0.05 mmol）给体8 和63.9 mg（0.1 mmol）受体10为原料，参照类似合成化合物16a的选择性糖苷化条件制得化合物20，粗品经柱层析［V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=4∶1，2∶1，1∶1］得到32 mg白色固体化合物20a，产率为57%，另外得到12 mg化合物20b，产率为19%.

1.2.12 Ligupurpuroside J（5）的合成 以23 mg（20 μmol）化合物20为原料，参照类似化合物17脱除乙酰基的方法采用甲胺条件脱除乙酰基，得到粗品后，参照类似化合物18a 脱除烯丙基的方法得到9.9 mg棕黄色固体Ligupurpuroside J，产率为64%.

2 结果与讨论

2.1 Acteoside的全合成

参照前文［37］方法制备了烯丙基保护的2-苯乙基-β-D-葡萄糖苷11，其糖环上4个羟基裸露.在催化量浓硫酸条件下化合物11 与乙酸乙酯发生酯交换反应得到6-位羟基选择性乙酰化的糖苷化受体9［42］（见Scheme 3）.

Scheme 3 Synthetic route for acceptor 9

使用鼠李糖邻炔基苯甲酸酯给体7［25，38］和受体9 在Ph3PAuNTf2催化下进行了区域选择性糖苷化反应的尝试（见表1）.首先，反应在-70 ℃下进行，使用10%（摩尔分数）的PPh3AuNTf2作催化剂，二氯甲烷作溶剂，反应12 h 后以13%的产率得到主要的α-（1→3）糖苷化产物16a，同时回收了65%的给体（表1中Entry 1）.为提高给体的转化率，升高反应温度至-50 ℃并延长反应时间，以51%的收率得到糖苷化产物16a，同时获得少部分的α-（1→2）连接的二糖16b（19%）和三糖16d（10%）（表1中Entry 2）.为了缩短反应时间，进一步升高反应温度至-30 ℃，发现选择性明显下降（表1中Entry 3）.改变溶剂为甲苯或乙醚，糖苷化选择性发生逆转，α-（1→2）糖苷化产物16a 成为优势产物（表1中Entries 4和5）.将金催化剂替换为新制的PPh3AuOTf，发现糖苷化选择性同样下降（表1中Entry 6）.为与其它糖苷化方法作对比，将金（I）催化条件替换为TMSOTf或TMSOTf/N-NIS活化条件，使用三氯乙酰亚胺酯给体12［39］和3，5-二甲基-4-（2′-苯乙炔苯基）苯基（EPP）糖苷给体13［40］分别与受体9在-50 ℃下进行反应，反应的选择性明显降低，同时给体7 的选择性也几乎消失（表1 中Entries 7～9）.上述结果证明，Au（I）催化糖苷化反应的条件温和，在低温下可以实现一定的区域选择性.产物中二糖16a和少量的三糖16d极性相似，难以分离，但这并不影响后续反应，再经过2步反应后即可分离除去相应杂质.

Table 1 Regioselective glycosylation of acceptor 9 with donors 7,12 and 13a

b.Isolated yield；c.the ratio was estimated by TLC；d.NMR yield.

经区域选择性糖苷化反应得到二糖16a后，对葡萄糖2-位进行了选择性保护.由于该位点羟基位阻较大，硅基和氯乙酰基均很难对其进行保护，最后采用体积较小的乙酰基进行保护.通过筛选反应条件发现，使用乙酸酐作为乙酰化试剂，NMI作为碱，室温下可以相对较高的转化率和产率得到2-乙酰化产物，但其氢谱包含2套信号（比例约为5∶1），推测杂质可能为4-乙酰化产物，两者极性一致，用柱层析无法分离；该粗品与烯丙基保护的咖啡酸片段14［41］缩合后得到的化合物17可分离纯化，2步反应的产率为44%.

随后进行了保护基的脱除.计划先脱除烯丙基后脱除乙酰基，但实验中发现在甲胺条件下脱除乙酰基时会产生较多副产物，并且与终产物极性相似，可以是咖啡酸支链断裂的产物，使用反相C18柱层析分离困难.因此，尝试先乙酰基后烯丙基的脱除顺序，在乙酰基的脱除中，起初在反应体系中观察2个主点.因为葡萄糖2-位位阻较大，保护基较难脱除，假设极性较小的产物为葡萄糖2-位乙酰基未脱除产物，补加甲胺溶液使之向极性较大的产物转化，但通过核磁共振氢谱分析发现，这2种产物均无乙酰基的信号，极性较小的化合物为正常脱乙酰基产物18a，同时反应过程中部分底物发生了C4→C6酰基迁移，得到了化合物18b.该化合物脱除烯丙基后可得到另一种苯丙素苷天然产物Isoacteoside.类似条件下的酰基迁移现象已有相关文献报道［23］.最后，通过调整甲胺溶液与二氯甲烷的比例以及反应温度，以53%的收率得到产物18a.化合物18a在四（三苯基膦）钯［（PPh3）4Pd］条件下脱除烯丙基，以76%的产率得到目标分子Acteoside（见Scheme 4）.

Scheme 4 Synthetic routes for Acteoside(1)

2.2 Isoacteoside和Ligupurpuroside J的合成

如果能进行选择性糖苷化得到所需的α-（1→3）连接二糖，则对于取代肉桂酸支链连接在6-位的苯丙素苷的合成不需要选择性保护2-，4-位羟基.因此，本文对苯丙素苷Isoacteoside（4）［4～6］的合成进行了尝试.以甲苯（Tol）作溶剂，在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的促进下，将烯丙基保护的咖啡酸14制备成相应的酰氯，选择性酰化化合物11 中葡萄糖上6-位伯羟基得到下一步糖苷化所需的受体10（见Scheme 5）.

Scheme 5 Synthetic routes for acceptor 10

尝试使用鼠李糖给体7与受体10在优化的条件下进行了区域选择性糖苷化反应.使用2倍摩尔量受体时，以55%的收率得到α-（1→3）糖苷化产物19a，同时分离得到22%的α-（1→2）二糖19b.随后，对化合物19a进行保护基的脱除.脱除乙酰基时，首先尝试了乙酰氯/甲醇条件，以75%的产率得到化合物18b；其次，尝试采用甲胺条件，保持反应温度在-25～-20 ℃，则可以92%的产率高效脱除全部乙酰基.最后，将化合物18a 脱除烯丙基，以79%的产率顺利得到天然产物Isoacteoside［Scheme 6（A）］.

将该路线应用到Ligupurpuroside J［7］的合成上.首先，使用已知二糖15［40］为原料，脱除2-，3-位的丙叉保护基，再用乙酰基保护，随后脱除叔丁基二甲基硅基裸露出异头位羟基，制得二糖邻炔基苯甲酸给体8.给体8与受体10进行区域选择性糖苷化反应，以57%的收率得到所需α-（1→3）三糖20a，另外，也得到了少部分的α-（1→2）三糖20b（19%）.对化合物20a采用类似的脱保护基操作脱除乙酰基和烯丙基，得到了苯丙素苷Ligupurpuroside J［见Scheme 6（B）］.

Scheme 6 Synthetic routes for Isoacteoside and Ligupurpuroside J

化合物8～10，16～20，Acteoside（1），Isoacteoside（4）和Ligupurpuroside J（5）的比旋光度和高分辨质谱数据列于表2，核磁共振氢谱和碳谱的数据列于表3，核磁共振的原始谱图见图S1～图S36（见本文支持信息）.

Table 2 Optical rotation values and HRMS data of compounds 8—10,16—20,Acteoside(1),Isoacteoside(4)and Ligupurpuroside J(5)

Table 3 1H and 13C NMR data of compounds 8—10,16—20,Acteoside(1),Isoacteoside(4)and Ligupurpuroside J(5)

Continued

Continued

Continued

3 结 论

采用条件温和的金（Ⅰ）催化糖苷化方法，区域选择性地构建苯丙素苷中常见的α-（1→3）糖苷键，缩短了合成路线并提高了合成效率.以此为关键反应，从已知化合物11出发，分别以6步反应6%的收率，4 步反应24%的收率完成了苯丙素苷Acteoside（1）和Isoacteoside（4）的合成；从已知二糖15 出发，以7步反应26%的收率完成了Ligupurpuroside J（5）的首次全合成.这些化合物的合成验证了该苯丙素苷合成路线的通用性.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200266.