室温下快速合成超小Fe3+掺杂BiF3纳米粒子

冷稚华，李相一

(西安建筑科技大学化学与化工学院，西安710055)

纳米粒子为电催化［1］、CO 催化［2］、CO2还原［3］及发光材料［4］的应用提供了挑战性的机遇.制备纳米粒子的方法有多种，如热分解法［5］、水/溶剂热［6］、电爆炸法［7］、超声法［8］及微波法［9］等.但它们也有诸多缺点，如无氧/无水条件、使用有害溶剂、耗时长、反应温度高及对技术和设备要求高等.这种严格的合成条件会导致低效率、高成本，从而阻碍纳米技术的大规模应用.因此，探索一种简便、快速、环保的在低温下合成纳米粒子的方法具有重要意义.最近，一种超快合成NaBiF4纳米粒子的方法被首次报道［10～13］.之后，类似的策略被用于合成稀土掺杂的BiF3纳米粒子，并应用于光学测温和生物成像等方面［14，15］.此外，BiF3被报道可作为新型高效的光催化剂［16，17］、玻璃复合材料［18］和锂离子电池电极材料［19］.上述 BiF3纳米粒子的粒径分布在50 ～60 nm 范围内.然而，对于纳米材料的应用，尤其是在生物领域的应用，小尺寸的纳米颗粒具有无可比拟的优势.最近，Mahalingam 等［20］报道了一种水热合成Ln3+掺杂BiF3(Ln=Eu3+，Yb3+/Er3+)超小纳米粒子的方法，所合成的BiF3纳米粒子被限域在聚乙烯吡咯烷酮基质中，尺寸约为6 nm.迄今，在低温条件下合成BiF3超小纳米粒子的方法尚未见报道.因此，开发一种在低温下简便合成BiF3超小纳米粒子的方法非常必要.

本文报道了一种快速合成Fe3+掺杂BiF3超小纳米粒子的方法.合成的BiF3∶Fe3+纳米粒子的粒径随着Fe3+掺杂量的增加而减小.仅需反应1 min，即可在室温下获得粒径约6.9 nm 的Fe3+掺杂BiF3纳米粒子.该Fe3+掺杂策略为在室温条件下合成BiF3超小纳米粒子开辟了一条新途径.合成的Fe3+掺杂BiF3超小纳米粒子在其它相关领域具有潜在的应用价值.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Bi(NO3)3·5H2O(纯度≥99%)、Fe(NO3)3·9H2O(纯度≥98%)、NH4F(纯度≥98%)和乙二醇(纯度≥99%)均购于国药集团化学试剂有限公司.

Mini-Flex 600 型 X 射线衍射(XRD)仪，日本 Rigaku 公司，扫描速度 0.02°/8 s；Tecnai G2 型场发射透射电子显微镜(TEM)，美国FEI 公司；7600 型电感耦合等离子体光谱(ICP-AES)仪和Escalab 250型X 射线光电子能谱(XPS)仪，美国赛默飞世尔公司；U-4100 型固体紫外-可见光谱(UV-Vis)仪，日本岛津公司.

1.2 实验过程

将 2(1－x) mmol Bi(NO3)3·5H2O 和 2xmmol Fe(NO3)3·9H2O(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7)溶解在20 mL 乙二醇中得溶液A，其中硝酸盐的总量固定为2 mmol.将6 mmol NH4F 溶解在20 mL 乙二醇中得溶液B.然后，在剧烈搅拌下将溶液B 倒入溶液A 中；室温下搅拌1 min 后，加入过量的水使纳米颗粒沉淀，以18500 r/min 转速离心10 min 收集纳米颗粒，用水洗涤3 次得产物，命名为BiF3∶Fe3+-x(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7)，其中x为溶液 A 中 Fe(NO3)3·9H2O 的摩尔数与 Bi(NO3)3·5H2O 和Fe(NO3)3·9H2O 总摩尔数之比.当x＞0.7 时所得产物太少，无法收集.

2 结果与讨论

2.1 BiF3 ∶Fe3+-x 纳米粒子的形貌和结构

图1(A)～(H)分别为 BiF3∶Fe3+-x(0≤x≤0.7)系列样品的 TEM 照片.可见，随着x值的增大，BiF3∶Fe3+-x样品的粒径逐渐减小.Fe3+掺杂引起的缺陷可能会限制粒子的生长，这可能是BiF3∶Fe3+-x粒径减小的原因.掺杂引起粒径减小的类似现象在其它晶体中也有报道［21，22］.由于x值较低时，产物的形状极为不规则，且单分散性较差，不便于统计.采用Williamson-Hall 定理计算得到的平均粒径见表1.此外，随着x值的增大，所得产物的单分散性也逐渐提高.即原料中的Fe3+离子不仅可以显著降低BiF3∶Fe3+-x系列样品的粒径，还能提高产物的单分散性.特别是BiF3∶Fe3+-0.7 样品的平均粒径为6.9 nm，粒度分布在4～10 nm 的区间内［图1(H)和(I)］.图1(I)为随机挑选的100 个粒子的粒径统计图.此外，连续晶格条纹的面间距为0.305 nm，可对应立方相BiF3的(111)晶面［图2(I)］.这也说明得到的产物具有较高的结晶度.与文献［17］报道的BiF3相比，本文合成的Fe3+掺杂BiF3的(111)晶面间距明显变小.

Fig.1 TEM images(A—H) of BiF3 ∶Fe3+-x samples and particle size distribution diagram of BiF3 ∶Fe3+-0.7 sample(I)

Table 1 Slope and intercept of the plot of βcosθ／λ against sinθ／λ

Fig.2 XRD refinement results of BiF3 ∶Fe3+-x samples(A—H) and HRTEM image of BiF3 ∶Fe3+-0.7 sample(I)

BiF3∶Fe3+-0.7 样品的 XPS 能谱图(图 S1，见本文支持信息)表明样品中存在 Bi，F 和 Fe 元素.位于159.3 和164.7 eV 的2 个峰可分别对应Bi4f7/2和Bi4f5/2的结合能；648.5 eV 处的峰对应F1s的结合能；710.6 eV 处的弱峰对应Fe2p的结合能.相对于其它元素，Fe 的XPS 信号较弱.另外，Fe 相对原子质量(56)远小于Bi(209)，样品中Fe 的含量较低(质量分数约为2.7%).这是图S1 中Fe 的信号很弱的主要原因.为了进一步确定BiF3∶Fe3+-x系列样品中Fe3+的实际含量，利用ICP-AES 技术测定了样品中Bi/Fe 的比例.如图3(B)所示，实际的Fe3+含量远远低于原料中Fe3+的含量.即，原料中的Fe3+离子只有一小部分能够进入BiF3晶格中.此外，Fe3+的掺杂量随着x值的增大而逐渐增加，表明原料中过量的Fe3+离子能促进Fe3+离子的掺杂.

2.2 Fe3+掺杂对BiF3 结构的影响

为了验证较小的Fe3+离子能否替代BiF3晶格中较大的Bi3+离子，以KCl 为内标(目的在于消除可能存在的系统误差)测试了BiF3∶Fe3+-x系列样品的XRD 谱图.XRD 谱图中所有谱峰均可以很好地与立方相 BiF3(PDF No.51-0944)对应［14］，而且没有任何杂质的衍射峰［图2(A) ～ (H)］.另外，BiF3∶Fe3+-x系列样品的衍射峰随x值的增大而逐渐向更高角度方向移动［图3(C)和(E)］.这说明半径较小的Fe3+离子已替代半径较大的Bi3+离子进入了BiF3的晶格中，导致了BiF3晶格的收缩.为了研究Fe3+掺杂对BiF3晶体结构的影响，采用GSAS 程序对BiF3∶Fe3+-x系列样品进行XRD Rietveld 精修.可靠性因子［χ2，Rwp(%)和Rp(%)］相对较低的数值表明精修结果具有较高的可靠性(表S1，见本文支持信息).图2(A)～(H)，图3(A)和表S1 给出了XRD 精修结果.随着Fe3+掺杂量的增加，晶胞参数不断下降［图3(A)和表1］.以上结果表明，较小的Fe3+离子可以替代Bi3+离子进入到BiF3的晶格中.

Fig.3 Variation of unit cell parameters and cell volume dependent on Fe3+ doping content(A)，Fe content measured by ICP-AES(B)，magnified XRD patterns(C) and XRD contour plot of BiF3 ∶Fe3+-x samples(D)，variations in diffraction peak position(E) and variation in FWHM of diffraction peak (111) with Fe3+ doping content(F)

随着Fe3+掺杂量的增大，XRD 衍射峰的半峰宽(FWHM)逐渐变宽［图3(C)和(F)］.通常，XRD衍射峰的半峰宽与晶粒尺寸和晶格应力有关.另外，平均晶粒尺寸和晶格应力可由Williamson-Hall 定理计算:

式中:β为衍射峰的半峰宽；θ为衍射角；λ为 X 射线的波长；D为平均晶粒尺寸；η为晶格应力［23］.由Williamson-Hall 定理计算得到的平均晶粒尺寸结果(表1)与TEM 测试结果(图1)相符.此外，随着 Fe3+掺杂量的增大，BiF3∶Fe3+-x系列样品的晶格应力变化不大，在0.0062～0.0162 范围内(图4 和表1).可见，Fe3+离子的掺杂未引起显著的晶格应力变化.

为了检验Fe3+离子掺杂对BiF3能带结构的影响，测量了 BiF3∶Fe3+-x系列样品的UV-Vis 漫反射光谱.如图5(A)所示，Fe3+离子的掺杂可以使BiF3∶Fe3+-x系列样品的吸收边缘产生显著红移.与纯BiF3相比，随着Fe3+掺杂量的增大，BiF3∶Fe3+-x系列样品的吸收边缘从310 nm 逐渐拓宽至467 nm.此外，BiF3∶Fe3+-x系列样品的禁带宽度(Eg)可以用Kubelka-Munk(KM)公式［16］计算:

Fig.4 Plots of βcosθ／λ against sinθ／λ for BiF3 ∶Fe3+-x samples

式中: A 为常数；α为吸收系数；h为普朗克常数；v为光子的频率.Eg可以从变量(αhν)2与自变量hν的函数图像中得出［图5(B)］.随着Fe3+掺杂量的增大，BiF3∶Fe3+-x系列样品的Eg值从4.14 eV 逐渐降低到2.88 eV.这是因为Fe3+取代Bi3+离子后，在光激发时电荷从Fe3d轨道向空的Fe3d+Bi6p杂化轨道发生了转移［24］，从而导致BiF3∶Fe3+-x系列样品的吸收边缘发生显著红移.

Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra(A) and the estimated band gap of the BiF3 ∶Fe3+-x samples(B)

3 结 论

报道了一种在室温下快速合成Fe3+掺杂BiF3超小纳米粒子的方法.实验结果表明，原料中的Fe3+离子只有一小部分能够掺杂到BiF3晶格中；此外，原料中过量的Fe3+离子能够促进Fe3+离子进入BiF3晶格中.Fe3+离子的掺杂不会引起明显的晶格应力变化.随着Fe3+掺杂量的增加，BiF3∶Fe3+纳米粒子的粒径不断减小，特别是当掺杂量达到0.119 时，仅反应1 min 就能得到平均尺寸为6.9 nm 的BiF3∶Fe3+超小纳米粒子.Fe3+离子的掺杂可以使BiF3∶Fe3+-x系列样品的吸收边缘产生显著红移.所制备的BiF3∶Fe3+超小纳米粒子可能在其它相关领域有潜在的应用价值.

支持信息见http：/ /www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200137.