铁电极化对层状Bi2MoO6光催化性能的增强

邹晨涛 张 志 廖文静 杨水金＊,,2

(1湖北师范大学化学化工学院，污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室，黄石 435002)

(2湖北师范大学先进材料研究院，黄石 435002)

0 引 言

半导体光催化技术因其仅利用太阳能作为能源来降解污染物而被认为是一种很有前途的解决环境污染问题的技术[1-4]。尽管人们对TiO2[5-8]、ZnO[9-12]和WO3[13-16]等半导体做了大量研究，但这些半导体的光催化效率仍低于商业化所需的效率。限制效率的因素包括：(1)对太阳光不能完全吸收利用；(2)催化剂的稳定性差；(3)快速的电子-空穴复合速率；(4)缓慢的表面氧化还原反应速率[17-18]。总的来说，光生载流子的分离仍然是最复杂和最关键的问题[19]。光生电子和空穴在体相和光催化剂表面的快速复合导致电荷分离效率低，从而导致光催化活性较低[20]。最常用的改性手段包括异质结制备、金属沉积或是非金属掺杂等都能有效地促进表面电荷分离，但体电荷分离的研究进展却相对滞后。近年来，铁电极化已被证明是提高光催化剂体内光生电荷分离的有效手段[21-22]。

极性广泛存在于非中心对称(NCS)材料的内部，如压电材料、热释电材料、铁电材料和非线性光学材料。在NCS材料的晶体结构中，离子或离子群非中心对称排列在表面的一侧(C+区)产生正电荷，在另一侧(C-区)产生负电荷，从而产生从C-区指向C+区的极化电场[23]。最近，光催化领域科研人员发现极化电场能够促进光激发电荷分离。铁电半导体的应用为提高光催化活性提供了一种可行的方法，通过施加永久内极化，可以有效地分离光生载流子[24-29]。对于NCS光催化剂，极化电场作为直接驱动力，可以推动光生电子和空穴分别迁移到C+和C-区域。这一过程使得光生电荷载流子从本体快速迁移到表面，从而促进了相应位置的氧化还原反应的发生[30]。Fu等[31]使用固态反应制备了KNbO3样品，并在不同的电场下将其极化。与未极化的KNbO3相比，极化后的KNbO3样品对RhB的光催化降解速率显著提高，活性提高主要归因于内电场的增强。

铁电陶瓷和铁电薄膜的极化可以很容易地通过多种电极化技术来完成，但目前还缺乏成熟的对铁电纳米粒子极化的技术[32]。极化粉体最简单的方法是在硅油浴中直接与直流电压接触，但这种方法很难保证粉体颗粒的分散性和尺寸的均匀性，这无疑限制了铁电材料催化活性的提高。因此，新型、无损的方法受到人们的广泛关注。近年来，研究人员构建了如BaTiO3/PVDF(聚偏氟乙烯)[33]和K0.5Na0.5NbO3-BaTiO3/PVDF[34]等具有高效压电性质的有机-无机纳米材料复合薄膜。有机-无机复合薄膜能有效地使无机纳米材料均匀分散在PVDF基质中，并形成无聚集且定向的结构。但是，聚偏氟乙烯由于成本高和亲水性差等缺点限制了其应用。最近，采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与纳米材料构建复合物的方法引起了人们的关注，这种有机-无机复合材料在储氢、传感、导电、光催化等领域均有应用[35-38]。通过构建可溶性有机-无机复合膜也可实现对铁电纳米材料无损、有效地极化。

我们通过对铁电光催化剂Bi2MoO6和PMMA构建的有机-无机复合膜材料施加电场极化，来探究铁电极化手段对Bi2MoO6光催化剂活性提升的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等表征验证了极化对光催化剂晶型和形貌的影响，通过光致发光光谱和电化学测试的手段证明了光催化活性提升的原因。光催化实验证明铁电极化可以显著提高Bi2MoO6对罗丹明B(RhB)和双酚A(BPA)的可见光光催化降解活性，催化性能提升的原因包括光吸收范围的拓宽和光生电荷重组率的降低等。这表明这种简单的电场极化技术是大规模制备极化铁电纳米粒子的有效途径。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

Bi2MoO6的制 备 ：2 mmol Bi(NO3)3·5H2O 和 1 mmol Na2MoO4·2H2O分别在5 mL乙二醇中搅拌15 min。将上述2种溶液混合在一起，然后缓慢加入20 mL乙醇，继续搅拌30 min。将所得溶液转移到45 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。将高压釜密封，在160℃下加热10 h。冷却至室温后，收集形成的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥。

Bi2MoO6铁电极化步骤：如图1所示，将0.5 g Bi2MoO6粉末分散于丙酮中，加入PMMA，超声振荡、搅拌各15 min。然后将悬浊液旋涂到ITO导电玻璃上并干燥。将载有Bi2MoO6薄膜的ITO玻璃夹在直流稳压电源的负极导线夹上，另一片干净的ITO玻璃夹在正极导线夹上，让两片ITO玻璃的导电面与Bi2MoO6薄膜接触，并用绝缘胶带在外侧将两片ITO玻璃固定。使用直流稳压电源对ITO导电玻璃通上15 V直流电，保持一段时间。将ITO玻璃与薄膜放入丙酮中超声振荡10 min，离心收集粉末，重复该清洗步骤3次以完全除去PMMA。在60℃下干燥粉末以获得极化后的Bi2MoO6。极化时长为1、1.5和2 h的催化剂分别记为BMO-1、BMO-2和BMO-3。

图1 有机-无机复合膜的制备、极化、分离和光催化的示意图Fig.1 Schematic illustration of preparation,polarization,separation and photocatalysis of organic-inorganic composite film

1.2 光催化性能测试

以罗丹明 B(RhB，10 mg·L-1)和双酚 A(BPA，10 mg·L-1)为模拟污染物，在可见光照射下对Bi2MoO6样品进行光催化降解实验。采用带滤光片的300 W氙气灯(CEL-HXF 300，北京中教金源有限公司)作为可见光光源(λ＞420 nm)。在石英光化学反应器中加入0.03 g光催化剂与100 mL模拟污染物溶液，混合悬浮液首先在黑暗中磁力搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡。之后将溶液暴露在可见光照射下，在一定的时间间隔内，每次取3 mL溶液并通过高速离心(10 000 r·min-1)除去催化剂，然后用紫外可见分光光度计(UV-3010，Hitachi)测试液体的吸光度。

为了检测光催化反应过程中产生的活性物种，分别将 10 mmol·L-1叔丁醇(TBA)、10 mmol·L-1对苯醌(BQ)和 10 mmol·L-1乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)加入到RhB溶液中作为羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)的捕获剂。

1.3 仪器与表征

用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8)对催化剂的晶体结构进行了表征，条件为：Cu靶Kα辐射，波长λ=0.154 06 nm，扫描范围为10°～70°，工作电压为40 kV，工作电流为200 mA。采用场发射扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Sigma HD)和透射电子显微镜(TEM，FEI-Tecnai G2 F20)对催化剂的形貌和微观结构进行了分析，工作电压分别为3和200 kV。用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)分析了材料的元素组成和化学价态。利用压电响应力显微镜(PFM，Bruker MultiMode 8)分析了材料的铁电性。在Agilent Cary 300紫外可见分光光度计上进行了200～1 000 nm范围内的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)测试。材料的光致发光(PL)光谱在Hitachi F-4600分光光度计上以380 nm为激发波长测量。电化学测试是在具有标准三电极系统的电化学分析仪(CHI 660E)上进行。将样品与包含Nafion的乙醇溶液混合，超声分散后旋涂在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上，薄膜的面积为1.0 cm2。包含薄膜的ITO玻璃作为工作电极，对电极和参比电极分别是铂片电极和Ag/AgCl电极，电解质为0.5 mol·L-1Na2SO4溶液。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构和形貌

样品的XRD图如图2所示。Bi2MoO6在10.9°、23.5°、28.3°、32.7°、33.2°、36.1°、46.7°、47.2°、55.5°、56.3°和58.5°处出现11个特征衍射峰，分别对应于Bi2MoO6(PDF No.21-0102)的(020)、(111)、(131)、(200)、(060)、(151)、(202)、(062)、(133)、(191)和(262)晶面。各特征衍射峰尖锐且未观察到杂质峰，证实了所制备样品的高纯度和高结晶度。在极化后Bi2MoO6样品的13.8°处未观测到属于PMMA的无定形结构宽峰，证明极化后Bi2MoO6样品中的PMMA已被除去[39-40]。极化后的各Bi2MoO6材料(BMO-1、BMO-2和BMO-3)的特征衍射峰依然较为尖锐，与未极化的Bi2MoO6相比，没有发现存在明显差异，说明极化不会对材料的晶型造成破坏。

图2 Bi2MoO6、BMO-1、BMO-2和BMO-3的XRD图Fig.2 XRD patterns of Bi2MoO6,BMO-1,BMO-2 and BMO-3 samples

图3为Bi2MoO6和BMO-2样品的SEM图。图3a显示Bi2MoO6是由许多2D纳米片组成的直径约为2 μm的层状微球结构。层状结构的微球具有更高的比表面积和更有效的光利用率，这是纳米层状结构Bi2MoO6具有较高光催化活性的原因。如图3b所示，BMO-2催化剂仍然保持了良好的层状微球结构，说明极化未对形貌造成破坏。如图4所示，对BMO-2样品进行了EDS-mapping(能量色散光谱映射)测试，证明了BMO-2样品中包含Bi、Mo、O三种元素。

通过TEM对BMO-2光催化剂的形貌进一步进行观测。图5a显示BMO-2为纳米片自组装而成的直径2 μm的层状微球结构，这与SEM结果一致。图5b、c是对BMO-2层状微球边缘处进一步放大的TEM图。从图5c中可以看出，每片2D纳米片的厚度约为6 nm。图5d为BMO-2的高分辨率透射电镜(HRTEM)图，图中可以观测到间距为0.327 nm的晶格条纹，该晶格间距与Bi2MoO6的(131)面相匹配，证明了BMO-2材料的晶型没有发生改变。

通过XPS分析了Bi2MoO6和BMO-2的表面化学成分和元素的化学价态。图6a中的XPS全谱图显示Bi2MoO6和BMO-2含有Bi、Mo、O和C元素。C1s峰来源于外来污染碳。Bi4f的高分辨率XPS谱如图6b所示，158.2和163.5 eV处的2个峰归因于Bi3+的Bi4f7/2和Bi4f5/2[41]。231.5和234.7 eV结合能处的峰分别对应于BMO-2中Mo6+的Mo3d5/2和Mo3d3/2[42](图6c)。如图6d所示，O1s的峰可以被分成529.1、529.9和530.4 eV处的3个峰，这些峰分别对应于BMO-2中的Bi-O、Mo-O和O-H键[43]。未极化和极化的2种材料中，Bi和Mo的氧化态均未检测到明显的变化。同时，XRD和SEM中也未发现存在明显的变化，证明Bi2MoO6光催化剂在极化过程中具有高稳定性。

图3 Bi2MoO6(a)和BMO-2(b)的SEM图Fig.3 SEM images of Bi2MoO6(a)and BMO-2(b)

图4 BMO-2的EDS映射图谱Fig.4 EDS-mapping images of BMO-2

图5 BMO-2材料的TEM(a～c)和HRTEM图(d)Fig.5 TEM(a～c)and HRTEM images(d)of BMO-2 sample

利用压电响应力显微镜(PFM)对BMO-2样品铁电性进行了研究。原子力显微镜(AFM)图(图7a)表明，样品的表面足够光滑，可以进行PFM测试。从图7b中没有观察到清晰的铁电畴，证明BMO-2中存在随机极化方向。如图7c所示，当外加偏压达到10 V左右时，电滞回线中可以观测到明显的极化转换，证明BMO-2具有铁电性。

图6 Bi2MoO6和BMO-2的XPS能谱图:全谱图 (a)；Bi4f谱图 (b)；Mo3d谱图 (c)；O1s谱图 (d)Fig.6 XPS spectra of Bi2MoO6and BMO-2:Survey(a)；Bi4f(b)；Mo3d(c)；O1s(d)

图7 BMO-2的AFM图(a)和PFM振幅图像(b)；BMO-2的局部PFM振幅电滞回曲线(c)Fig.7 AFM image(a)and PFM amplitude image(b)of BMO-2；Local PFM amplitude hysteresis loops of BMO-2(c)

2.2 光催化性能

通过对Bi2MoO6、BMO-1、BMO-2和BMO-3在可见光照射下降解RhB的效率对比来验证极化对Bi2MoO6光催化活性的提升。如图8a所示，在可见光照射50 min时，未极化的Bi2MoO6对RhB的降解率仅为57.6%。经过不同时间极化后的Bi2MoO6活性均有所提高，其中BMO-2活性最优，相同条件下降解率达到98.1%。如图8b所示，BMO-2对RhB的降解速率常数为Bi2MoO6的5.07倍。

同时，探究了材料对BPA的降解效率。图9a、b分别为BMO-2和Bi2MoO6材料降解BPA的紫外可见吸收光谱图。BPA在最大吸收波长277 nm处的峰强随着光照时间的延长而减弱，说明催化剂对BPA具有较高的降解活性。如图9c所示，在光照150 min时，Bi2MoO6对BPA的降解率为33.4%，而BMO-2的降解率达到了79.2%。如图9d所示，BMO-2对BPA的降解速率常数为Bi2MoO6的4.16倍。光催化结果显示，样品在外加电场极化1.5 h后的光催化降解活性最高。如果极化时间过短，铁电畴在外加电场作用下转向不充分，剩余极化过少，导致光催化活性提升不明显；如果极化时间过长，则可能对催化剂结构造成破坏，导致其光催化降解活性有所下降。

催化剂的稳定性是决定其能否应用的重要因素之一。如图10a所示，经过4次循环实验之后，BMO-2降解RhB的活性没有明显的损失。图10b为循环实验前后BMO-2的XRD图，从图中可看出特征衍射峰没有发生明显改变，说明极化后的Bi2MoO6催化剂具有较高的光催化稳定性。

图8 催化剂降解RhB曲线(a)及相应的速率常数图(b)Fig.8 Photocatalytic degradation curves of RhB(a)and corresponding rate constant of the catalysts(b)

图9 Bi2MoO6(a)和BMO-2(b)降解BPA的紫外可见吸收光谱图；催化剂降解BPA曲线(c)及相应的速率常数图(d)Fig.9 UV-Vis absorption spectra of Bi2MoO6(a)and BMO-2(b)for degradation of BPA；Photocatalytic curves of BPA(c)and corresponding rate constant of the catalysts(d)

图10 BMO-2降解RhB的循环实验(a)；循环实验前后的XRD图(b)Fig.10 Cycling performance for the photocatalytic degradation of RhB over Bi2MoO6under visible light irradiation(a)；XRD patterns before and after cycling experiment(b)

2.5 光催化机理

为了测定Bi2MoO6和极化后光催化剂的光学性能，对其进行UV-Vis DRS测试。如图11a所示，Bi2MoO6的吸收边约为460 nm，表明其具有窄的带隙。随着极化时间的增长，极化后材料的吸光能力在420～800 nm范围内的吸收强度逐渐增大。吸光强度增大可能是光催化活性提高的原因之一。另外，Bi2MoO6和BMO-2的禁带宽度由Kubelka-Munk函数计算[44]：

式中，α、h、ν和A分别表示吸收系数、普朗克常数、光频率和常数。n值与半导体的特性有关，当半导体为直接带隙半导体时，n值为1；当半导体为间接半导体时，n值为4。Bi2MoO6是直接带隙半导体，故n=1[45]。因此，Bi2MoO6和BMO-2的带隙分别为2.38和2.31 eV(图11b)，极化后Bi2MoO6的带隙略微变窄。为了分析Bi2MoO6和BMO-2的能带结构，对其进行了VB-XPS测试，如图11b内插图所示。Bi2MoO6和BMO-2的价带(VB)电位分别为2.20和2.14 eV。结合UV-Vis DRS计算的2个材料的带隙宽度，可以得出Bi2MoO6和BMO-2的导带(CB)电位分别为-0.18和-0.17 eV。极化后材料的导带电位几乎没有改变，但价带电位略微减小，这是导致BMO-2带隙变窄的原因。

图11 Bi2MoO6、BMO-1、BMO-2和BMO-3的UV-Vis DRS(a)；BMO和BMO-2的(αhν)2-hν曲线 (b)及Bi2MoO6和BMO-2的VB-XPS谱图(插图)Fig.11 UV-Vis DRS of Bi2MoO6,BMO-1,BMO-2 and BMO-3(a)；Plots of(αhν)2versus hν for BMO and BMO-2(b),and VB-XPS of Bi2MoO6and BMO-2(insert)

图12 Bi2MoO6和BMO-2的PL图谱Fig.12 PL spectra of Bi2MoO6and BMO-2

图13 Bi2MoO6和BMO-2的瞬态光电流响应(a)和电化学阻抗图谱(b)Fig.13 Transient photocurrent responses for Bi2MoO6and BMO-2 under visible light irradiation(λ＞400 nm)(a)；Electrochemical impedance spectra of Bi2MoO6and BMO-2(b)

众所周知，电荷分离和转移效率是决定光催化剂效率的关键因素。催化剂的电荷分离和转移效率可以通过光致发光、瞬态光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)测试来研究。图12和图13a、b分别显示了Bi2MoO6和BMO-2样品的光致发光光谱、瞬态光电流响应和电化学阻抗谱。一般来说，较低的荧光强度意味着电子和空穴的分离效率较高[46-47]。从图12可以看出，BMO-2的荧光强度低于Bi2MoO6。因此，铁电极化可以提高光生载流子的分离和转移速率。从图13a可以看出，BMO-2比Bi2MoO6具有更高的光电流响应强度，这表明Bi2MoO6经过极化后，光生载流子的复合速率受到了有效的抑制[48]。在EIS中，圆弧半径与光生载流子转移效率密切相关[49]。如图13b所示，BMO-2样品的弧半径小于Bi2MoO6，这意味着BMO-2样品的电阻更小，更利于光生载流子的迁移。以上表征共同证明了Bi2MoO6经过极化后，光生电子和空穴的传输和分离效率大大增加，这是极化提高Bi2MoO6光催化活性的主要原因。

鉴定在光催化体系中的主要活性物种对于研究光催化机理具有参考价值。采用EDTA-2Na、TBA和BQ分别作为h+、·OH和·O2-的捕获剂，以此探究自由基对光催化反应的影响，结果如图14所示。加入TBA和BQ时对于光催化活性有一定的抑制作用，相比之下，添加EDTA-2Na后，明显抑制了RhB的降解，这表明h+在光催化降解过程中起主要作用。

图14 BMO-2在不同捕获剂存在下可见光降解RhB的活性Fig.14 Photodegradation of RhB on BMO-2 in the presence of different scavengers

基于以上的表征分析，对极化后的Bi2MoO6提出了一种可能的光催化机理(图15)。光催化活性提升的原因归因于内部电场的增强。未极化的Bi2MoO6的内电场的铁电畴是无序、分布不均匀的，光生载流子非常容易发生体内复合。当外加电场极化Bi2MoO6时，Bi2MoO6的铁电畴趋于有序，极化方向趋于同一方向，表面一侧(C+区)产生正电荷，在另一侧(C-区)产生负电荷，从C-区指向C+区的极化电场推动e-和h+分别迁移到C+和C-区域。这一过程促使光生电荷载流子快速从体内迁移至表面，提高和延长了光生载流子的分离效率和寿命，导致光催化活性的提升。Bi2MoO6的CB电位比O2/·O2-(0.28 eV vs NHE)的标准电位更负，这表明光生电子很容易将O2还原为·O2-[50]。然而，Bi2MoO6的 VB 电位下的空穴不能氧化水生成·OH，因为Bi2MoO6的标准电势相对 H2O/·OH 的标准电势(2.68 eV vs NHE)更负，所以·O2-进一步氧化H2O产生·OH。h+、·O2-和·OH氧化RhB或者BPA分子最终生成CO2和H2O，从而达到降解污染物的效果。

图15 BMO-2光催化剂降解污染物可能的机理Fig.15 Possible photocatalytic mechanism for photodegradation of pollutants over the BMO-2 photocatalyst

3 结 论

总之，采用铁电极化的方法获得了更高光催化活性的Bi2MoO6催化剂。通过调节极化的时间，得到了具有最佳光催化性能的Bi2MoO6光催化剂。与未极化的Bi2MoO6相比，BMO-2的光催化降解活性有明显提高。铁电极化Bi2MoO6光催化活性的提高可归结为：(1)极化扩大了光谱响应范围，提高了光吸收能力；(2)极化提高了催化剂体内和表面的光生电子-空穴对的分离和转移速率。本工作将为开发新型的铁电极化光催化剂提供研究思路。