含供电子取代基三苯胺基团苯并噁唑聚合物的合成与性能

钟 璇， 王宇飞， 黄 晴， 郭 鑫， 孟嘉祺， 李欣欣

（华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237）

聚苯并噁唑（PBO）由于具有优异的力学性能、耐热性和化学稳定性而受到广泛关注[1-7]。同时，由于其分子主链中存在共轭体系，因此在电致发光和光伏器件中也有潜在应用[8]。然而，PBO 只能溶于甲基磺酸、浓硫酸等强质子酸而不溶于普通有机溶剂，极大地限制了其加工与成型。Fukumaru等[9]将硅氧烷化的4,6-二氨基间苯二酚（TBS-DAR）与对苯二酰氯进行缩聚，设计并合成了含有硅氧烷基因的苯并噁唑（TBS-PBO）的可溶性前驱体，能够溶解于常见的有机溶剂中。此外，Lee 等[10]合成了主链上含有较大侧基的新型PBO，证明了大基团的引入可以改善PBO 的溶解性能。

近年来，三苯胺（TPA）及其衍生物在电致变色领域得到了关注[11-15]。三苯胺是一种典型的非平面分子，3 个苯环通过C－N 键连接在中心N 原子上，允许苯环自由旋转[16]。将螺旋桨状结构的三苯胺引入聚合物主链中，可以改善聚合物的溶解性[17]。三苯胺有较大的共轭结构，并且单个三苯胺分子为四面体构型，在稳定阶段不具有π-π 分子间相互作用，可以有效地避免荧光猝灭[18]。同时，三苯胺及其衍生物可以通过分子内的氧化还原反应发生电荷转移形成阳离子自由基，这使得三苯胺能够作为电子给体，构成供体-受体结构，表现出分子内电荷转移的典型特征[18-19]。

三苯胺的苯环结构可以由取代基进行改性，改性后三苯胺衍生物的荧光将明显增强[17]。Liou 等[20-22]将一系列含不同取代基的三苯胺基团引入聚酰胺结构中，得到的聚合物具有良好的电化学稳定性和光物理性能，并且通过取代基的选择，可以调节其电致变色范围。张恒达等[23]合成了三苯胺-苯并噁唑聚合物（TPA-PBO），发现三苯胺基团和噁唑基团构成了供体-受体结构，缩小了聚合物的能带间隙(Eg=2.26 eV)，但其溶解性与传统PBO 相似，仅溶于强质子酸如甲磺酸等。孙宾贺等[24]合成了含甲基三苯胺的PBO，证明引入含取代基三苯胺可以改善PBO 性能。因此，可以进一步对三苯胺基团进行改性，将含有供电子取代基的三苯胺引入苯并噁唑主链中，增强其空穴传输能力，改善苯并噁唑的光物理性能。同时，给电子取代基可以减小PBO 主链的刚性，增大聚合物的溶解性。

本文将异丙基和叔丁基基团引入到三苯胺单元中，得到4,4'-二羰基氯-4''-异丙基三苯胺（iPrTPADC）和4,4'-二羰基氯-4''-叔丁基三苯胺（tBuTPADC），并分别采用与TBS-DAR 先缩聚再高温热关环的方法合成了含异丙基三苯胺苯并噁唑聚合物（iPrTPAPBO）和含叔丁基三苯胺苯丙噁唑聚合物（tBuTPAPBO），表征并研究了聚合物的溶解性能、热稳定性和光物理性能，并通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱计算聚合物的能带间隙和荧光量子产率。

1 实验部分

1.1 原料

叔丁基二甲基氯硅烷（TBS）、1,5-二氨基-2,4-二羟基苯二盐酸盐(DAR)、甲醇：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；草酰氯、二氯甲烷（DCM）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），国药集团化学试剂有限公司。N，N-二甲基甲酰胺（DMF），摩贝（上海）生物科技有限公司。二甲基亚砜（DMSO），上海泰坦科技股份有限公司。氮气：纯度为99.5%，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 iPrTPADC 与tBuTPADC 单体的合成

参照文献[25]合成4,4'-二羧基-4''-异丙基三苯胺。保持氮气气氛，将1.5 g 4,4'-二羧基-4''-异丙基三苯胺溶于20 mL 无水DCM 中。加入5 mL草酰氯，随后加入0.01 mL 无水DMF。将反应物在室温下搅拌12 h 后增大氮气通气量以除去大部分DCM。将得到的棕黄色固体在80 ℃下真空干燥12 h，得到纯产物iPrTPADC。

参照文献[22]合成4,4'-二羧基-4''-叔丁基三苯胺，与iPrTPADC 的合成步骤相同，得到黄绿色产物tBuTPADC。

1.3 含异丙基三苯胺的聚苯并噁唑前聚体（iPrTPAPrePBO）的合成

取0.597 g TBS-DAR（参照文献[8]合成）和2 mL NMP 在茄形烧瓶中磁力搅拌0.5 h，真空条件下通入氮气并保持氮气氛围，加入0.412 giPrTPADC 并将溶液在冰水浴中搅拌2 h；将体系温度升至室温，并继续反应48 h。反应结束后，将产物倾倒在烧杯中，然后将20 mL 甲醇倒入烧杯中以析出棕色膜，将薄膜剥离并在500 mL 甲醇和水的混合液（体积比1∶1）中浸泡24 h。浸泡后的聚合物用甲醇充分洗涤后在80 ℃下真空干燥12 h 得到棕黄色薄片iPrTPA-PrePBO（0.47 g，w=89%）。

1.4 含叔丁基三苯胺的聚苯并噁唑前聚体（tBuTPAPrePBO）的合成

取0.597 g TBS-DAR（参照文献[8]合成）和2 mL NMP 在茄形烧瓶中磁力搅拌0.5 h，真空条件下通入氮气并保持氮气氛围，加入0.426 gtBuTPADC 并将溶液在冰水浴中搅拌2 h；随后将体系温度升至室温，并继续反应48 h。反应结束后，将产物倾倒在烧杯中，然后将20 mL 甲醇倒入烧杯中以析出棕色膜，将薄膜剥离并在500 mL 甲醇和水的混合溶液（体积比1∶1）中浸泡24 h。浸泡后的聚合物用甲醇充分洗涤后在80 ℃下真空干燥12 h 得到棕色薄片tBuTPAPrePBO（0.46 g，w=85%）。

1.5 iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 薄膜的制备

将0.1 giPrTPA-PrePBO 溶于2 mL DMAc，通过孔径为0.22 μm 的过滤器过滤，得到深色滤液。将滤液倒入聚四氟乙烯模具中，置于70 ℃烘箱中12 h，将溶剂缓慢蒸发。之后在100 ℃下真空干燥10 h。将膜从模具上剥离，氮气气氛下在管式炉中进行热关环处理。在350 ℃下保温2 h，以不超过10 ℃/min的速率冷却至室温，得到聚合物薄膜。

tBuTPA-PBO薄膜的制备方法与iPrTPA-PBO 相同，合成路线如图1 所示。

1.6 测试仪器

前聚体特性黏度使用乌氏黏度计（上海鲁玟科学仪器有限公司），在PV60-LEUVEN 型高精度恒温槽中测得；分子量及其分布采用PL/PL-GPC50 型凝胶渗透色谱（GPC）仪（美国安捷伦公司）测得，溶剂为DMF；氢核磁共振波谱（1H-NMR）采用AV300M光谱仪（德国Bruker Biospin）测得；前聚体及聚合物的傅里叶红外变换光谱（FT-IR）在Nicolet 5700 光谱仪（美国热电公司）上测得；晶体结构分析采用18 kW/D/max2550VB/PC 型X 射线衍射（XRD）仪（日本理学电机公司）测得；热重分析（TGA）采用TA Q-5000 热重分析仪（美国TA instruments Inc）测得，加热速率为10 ℃/min；前聚体及聚合物的紫外-可见光谱（UVvis-NIR）采用Lambda 950 分光光度计（美国Perkin Elmer 公司）测得；前聚体及聚合物的荧光光谱采用PE LS-55 分光光度计（美国Perkin-Elmer 公司）测得。

图1 iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 合成路线Fig.1 Synthesis route of iPrTPA-PBO and tBuTPA-PBO

2 结果与讨论

2.1 iPrTPA-PrePBO 和tBuTPA-PrePBO 的表征

iPrTPA-PrePBO 和tBuTPA-PrePBO 可 以 在 甲 醇中形成具有一定韧性的膜，iPrTPA-PrePBO 和tBuTPAPrePBO 的特性黏度分别为0.81 dL/g 和0.72 dL/g，结合GPC 谱图（图2），证明合成了相对分子质量较高的聚合物。图3 所示为两种前聚体的1H-NMR 谱图，可以看出各种化学环境下的氢原子峰都有很好的归属。

图2 iPrTPA-PrePBO 和tBuTPA-PrePBO 的GPC 谱图Fig.2 GPC spectra of iPrTPA-PrePBO and tBuTPA-PrePBO

前聚体的红外光谱如图4 所示，两种前聚体均在3 400 cm−1左右处出现N−H 键的伸缩振动峰，同时在1 640 cm−1左右处出现C＝ O 键特征吸收峰，证明成功合成了iPrTPA-PrePBO 和tBuTPA-PrePBO。

图3 iPrTPA-PrePBO 和tBuTPA-PrePBO 的核磁共振谱图Fig.3 1H-NMR spectra of iPrTPA-PrePBO and tBuTPA-PrePBO

图4 iPrTPA-PrePBO 和tBuTPA-PrePBO 的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of iPrTPA-PrePBO and tBuTPA-PrePBO

2.2 iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 的制备和表征

含有硅烷化单元的前聚体，在常规溶剂如（NMP、DMAc）中具有优异的溶解性，因此可以通过旋涂或者浸涂的方式制成各种形状的薄膜。将两种前聚体的DMAc 溶液均匀涂在聚四氟乙烯模具上，之后将真空干燥后的聚合物膜放入管式炉中进行高温处理。经过热处理后，前聚体主链的酰胺键和硅氧烷基团发生环化反应形成刚性的噁唑环，产物的强度和韧性均得到了提高。两种聚合物的红外图谱如图5所示，可见前聚体主链中的N−H 和C＝ O 特征吸收峰消失；两种聚合物主链噁唑环的C＝ N、C−N 和C−O键分别在1 630、1 360 cm−1以及1 050 cm−1左右处出现吸收峰，表明两种不同取代基的前聚体均成功闭环形成了刚性的噁唑环。

2.3 溶解性能

表1 对比了几种聚合物在溶剂中的溶解性。结果表明，两种前聚体在常规溶剂中溶解性极好。这是由于前聚体重复单元中含有硅烷基长链，破环了结构的规整，增大了前聚体主链之间距离的原因。

图5 iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 的红外谱图Fig.5 FT-IR spectra of iPrTPA-PBO and tBuTPA-PBO

表1 不同聚合物的溶解性能Table 1 Solubility of the different polymers

聚合物在室温下可溶于甲磺酸和浓硫酸，同时可以部分溶解于加热下的DMSO，表现出优于PBO和TPA-PBO 的溶解性。这是由于引入含取代基的三苯胺基团增大了聚合物主链的自由体积，减小了分子间的作用力，有利于溶剂进入聚合物主链之间，因此改善了聚合物溶解性。

2.4 X 射线衍射分析

通过X 射线衍射图谱（图6）表征iPrTPA-PBO和tBuTPA-PBO 的晶体结构，可见两种聚合物的衍射峰较宽（15°～35°）。根据布拉格公式（式（1），其中，d为晶面间距，θ为衍射角，λ为X 射线波长（0.154 18），n为衍射级数(1)），iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 的衍射角分别为20.2°和18.66°，计算得到两者的晶面间距分别为0.44 nm和0.48 nm。这是因为叔丁基取代基的体积大于异丙基取代基的原因。同时两者的晶面间距均大于PBO和TPA-PBO[24]的晶面间距(分别为0.35 、0.339 nm)，原因是大基团三苯胺单元的引入使主链的晶格变大，分子间的距离增大，从而增加了聚合物在溶剂中的溶解性。

2.5 热稳定性

采用热重分析来表征聚合物的热性能，结果如图7 和表2 所示。由于未关环的前聚体结构中存在不稳定的叔丁基硅烷基和酰胺键( −CONH)，因此iPrTPA-PrePBO 和tBuTPA-PrePBO 在氮气中失重10%时的温度(T10%)分别为256 ℃和218 ℃。经过高温热关环处理后，iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 在氮气中的T10%分别为578 ℃和559 ℃。与前聚体相比，聚合物热稳定性得到明显提高，这是因为聚合物的酰胺键在环化脱水后转化为刚性噁唑环，因此聚合物具有优异的热稳定性。此外，由于聚合物主链为噁唑环和苯环等刚性结构，因此在氮气气氛下，iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 在750 ℃时的残炭量分别达到了74%和69%。另一方面，由于取代基增大了分子链间距离，与不含取代基的TPA-PBO 热重数据相比[23]，TPA-PBO 具有更佳的热稳定性。同时，iPrTPA-PBO的热稳定性优于tBuTPA-PBO 是因为异丙基体积小于叔丁基体积，分子链结合得更加紧密，增加了聚合物主链的稳定性。

2.6 光学性能

图6 iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 的X 射线衍射图Fig.6 XRD of iPrTPA-PBO and tBuTPA-PBO

图7 聚合物及其前聚体在空气和氮气中的热重曲线（升温速率为10 ℃/min）Fig.7 TG curves of the polymers and their prepolymers at a heating rate of 10 ℃/min under air atmosphere and nitrogen atmosphere

表2 不同聚合物的热性能Table 2 Thermal properties of the different polymers

通过UV-vis-NIR 和荧光光谱研究聚合物的光学性能，结果如图8 和表3 所示。由图8(a)、(b)可知：与前聚体相比,闭环后的聚合物溶液的紫外-可见光谱均发生红移，两种聚合物溶液的最大吸收波长(λmax)在500 nm 左右。这是由于闭环后形成了噁唑环结构，与引入的三苯胺形成连续的共轭结构。与PBO 的λmax=427 nm[23]相比，iPrTPA-PBO 和tBuTPAPBO 的λmax分别为516 nm 和528 nm，这是由于共轭性极强的三苯胺基团的引入，增强了新的聚合物的共轭效应，使得聚合物紫外吸收峰发生红移，因此聚合物在绿光区出现吸收峰。

图8(c)、(d)分别示出了前聚体和聚合物的荧光光谱。荧光光谱表明iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO均只有一个荧光发射峰，对应的最大荧光波长（λPL,max）分别为560 nm 和571 nm，均处于绿光发光范围，具有作为绿色发光材料的潜力。聚合物主链的噁唑基团作为电子受体，三苯胺基团作为电子供体，使聚合物产生轨道杂化形成了更小的能带间隙（Eg）。因此，iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 均具有较低的能带间隙，分别为2.21 eV 和2.14 eV，远低于PBO（2.79 eV），接近无机半导体（0.5～2.0 eV）。聚合物的这种性质展现了其在低驱动电压材料和电致发光材料的应用潜力。与不含取代基的TPA-PBO 相比[23]，供电子取代基的引入改善了TPA 的供电子能力，减小了两种聚合物的能带间隙。此外，叔丁基的供电子能力大于异丙基的供电子能力，增强了TPA 基团的空穴传输能力，使tBuTPA-PBO 的能带间隙小于iPrTPA-PBO 的能带间隙。这说明不同的取代基可以调节聚合物的能带间隙，从而改变聚合物的发光性能。

根据式（2）计算聚合物与PBO 的荧光量子产率，

图8 聚合物及其前聚体溶液的紫外-可见光谱(a～b)和荧光光谱(c～d) (c=10−5 mol/L，聚合物溶于甲磺酸，前聚体溶于NMP)Fig.8 UV-vis spectra (a～b) and fluorescence emission spectra (c～d) of polymers and their prepolymers (c=10−5 mol/L, polymers and prepolymers dissolved in methane sulfonic acid and NMP, respectively)

表3 不同聚合物的紫外吸收和荧光性能Table 3 Ultraviolet absorption and fluorescence behavious of the different polymers

其中：Yu、Ys分别为待测物质和标准物质（硫酸奎宁）的荧光量子产率，Ys=0.59；Fu、Fs分别为待测物质和标准物质的积分荧光强度，Fs=25 471；Au、As分别为待测物质和标准物质在激发波长处的吸光度，As=0.020 3。如表4 所示，在相同浓度（10−5mol/L）下，iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 的荧光量子产率分别为0.23 和0.26，均优于PBO 的荧光量子产率（0.10）。这是由于取代基三苯胺的引入减少了分子主链碰撞和能量转移，避免了荧光猝灭，从而提高了荧光量子产率。

表4 聚合物荧光量子产率Table 4 Fluorescence quantum yield of polymers

3 结 论

（1）iPrTPA-PrePBO 和tBuTPA-PrePBO 具 有 极好的溶解性，有利于成型加工。热关环后的聚合物在DMSO 中也有一定的溶解性。

（ 2） 高 温 闭 环 后 的 聚 合 物iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 在氮气和空气气氛下均具有良好的热稳定性，iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 在氮气环境中失重10%时的温度分别达到578 ℃和559 ℃。

（3）紫外-可见光谱和荧光光谱表明iPrTPAPBO 和tBuTPA-PBO 具有作为绿色发光材料的潜力，同时具有较低的能带间隙，分别为2.21 eV 和2.14 eV。