基于电荷相互作用的仿贻贝高性能黏合凝胶

毕伯威， 华启侠， 沈学宁， 潘泳康， 唐颂超， 姚 远

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）

贻贝可以通过网状足丝将自身连接到坚硬的礁石表面，即使海浪冲刷也不会脱落[1-3]。这是由于贻贝会分泌含大量赖氨酸残基和3,4-二羟苯丙氨酸残基的足丝蛋白，其中的邻苯二酚基团可以通过共价作用与礁石表面结合；而赖氨酸残基也可与礁石表面发生电荷相互作用，使得该类蛋白具有很强的水下黏附性能[4-9]。此外，沙堡虫也可分泌含有3,4-二羟苯丙氨酸和阴离子残基的黏合蛋白，与另一种含有大量阳离子残基的蛋白质结合，形成独特的“生物胶水”，将砂粒牢牢黏在身上[10-11]。

基于贻贝和沙堡虫黏附蛋白的原理，科学家们在聚合物中引入邻苯二酚基团，制备了一系列仿贻贝胶黏剂。例如，在聚乙烯醇中引入邻苯二酚基团制备的仿贻贝黏合胶，应用于金属、玻璃和塑料等多种材料的黏合时都表现出优异的性能，黏接不锈钢时其剪切强度可超越商用胶水，能够在干燥、潮湿和水下环境中使用[6,12-13]。将邻苯二酚基团和双磷酸基团接枝到聚氧乙烯骨架上，可以制备在潮湿环境中黏接性能显著提升的水溶性胶黏剂[14]。将铵基引入聚3,4-二羟基苯乙烯-苯乙烯的骨架中模拟贻贝黏附蛋白时，该黏合剂显示出优异的黏合强度，在干燥和潮湿条件下均可作为铝基材的胶黏剂[15]。此外，邻苯二酚基团也可用于提高生物材料的可黏附性[16-17]，如对壳聚糖聚合物进行改性，可以提高其黏接性能，并且不会影响其细胞毒性[18]；在海藻酸类聚合物中引入邻苯二酚基团，进一步氧化交联形成的凝胶，其黏接强度高于生理血流2～3 个数量级，可用于血管涂覆[19]。

本文直接模拟贻贝的黏附机理，制备了一种仿贻贝黏接蛋白的聚电解质高性能黏合凝胶。该凝胶由两种聚合物复合而成，将[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵（MPTC）和甲基丙烯酰胺基多巴（DMA）两种单体混合引发自由基聚合，合成了同时带有正电荷和邻苯二酚侧链的无规共聚物聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵聚丙烯酰胺基多巴胺（PMPTCDMA），以此来模拟贻贝中含有邻苯二酚基团和赖氨酸的蛋白质；以带有负电荷的聚对苯乙烯磺酸钠（PNaSS）模拟岩石基质与前者共混[20-24]，制备了具有高黏附性能的聚电解质凝胶。该聚电解质凝胶在盐溶液中浸泡后，断裂拉伸强度可达1.89 MPa，黏接玻璃的剪切强度可达6.17 MPa，能够与商业胶水媲美。这种具有优异性能的凝胶有望用于器件在水下或潮湿环境中的黏接等领域。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

盐酸多巴胺：纯度≥98%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；三乙胺：纯度≥99%，麦克林生化科技有限公司；甲基丙烯酰氯（纯度≥95%），对苯乙烯磺酸钠（NaSS，纯度≥90%），2-酮戊二酸（纯度≥99%），偶氮二异丁腈（AIBN，纯度≥99.8%），均购于Adamas 试剂有限公司；MPTC：购于日本Wako 公司；无水硫酸钠（Na2SO4，纯度≥99%），盐酸（HCl，纯度36%～38%），乙酸乙酯（纯度≥99.5%），无水甲醇（纯度≥99.5%），无水乙醚（纯度≥99.5%），均购于上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 黏合凝胶的制备

1.2.1 共聚物PMPTCDMA 的合成 PMPTCDMA 的合成如图1 所示。首先以甲基丙烯酰氯和盐酸多巴胺为原料制得DMA[25]；再取一定量DMA 溶解于50 mL冰甲醇中，加入9.90 g MPTC和0.08 g AIBN，并加入0.10 mL 盐酸。在66 ℃和氮气保护条件下反应16～20 h。反应结束后，用无水乙醚沉淀并干燥，得到白色的PMPTCDMA 固体。共聚物中邻苯二酚基团的摩尔分数通过DMA 单元的摩尔分数来调节，DMA 摩尔分数为10%、20%和30%的共聚物分别命名为PMPTCDMA1、PMPTCDMA2和PMPTCDMA3。

图1 无规共聚物PMPTCDMA 的合成Fig.1 Synthesis of random copolymer PMPTCDMA

1.2.2 PNaSS/PMPTCDMA 黏合凝胶的制备 将PMPTCDMA 和NaSS 按照电荷比1∶1 配制后共同溶解于水中，加入2-酮戊二酸（5 mg）混合均匀，将溶液加入聚四氟乙烯模具中，用波长为365 nm 紫外光照射聚合8 h，得到水凝胶样品。制备的黏合凝胶命名为PNaSS0.5/ P MPTCDMA0x.5，其中x代表共聚物PMPTCDMA 中邻苯二酚的摩尔分数。水凝胶各组分含量及配比如表1 所示。

1.3 测试与表征

1.3.1 核磁共振（NMR）测试 采用瑞士布鲁克公司AVANCE Ⅲ 400 型核磁共振波谱仪表征PMPTCDMA，溶剂为氘代水。

1.3.2 扫描电子显微镜（SEM）测试 采用日本Hatachi公司S3400 型扫描电子显微镜，加速电压为15.0 kV。将PNaSS/PMPTCDMA 水凝胶试样冷冻干燥除去水分后，用液氮做脆断处理，喷金后观察其断面形貌。

表1 PNaSS/PMPTCDMA 水凝胶组成Table 1 Composition of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels

流变性能测试：使用Anton Paar 公司MXR 501 型旋转流变仪测试水凝胶的流变性能，采用直径为25 mm 的PP25 平行板，测试时平板的间隙为1 mm，将水凝胶裁剪为圆盘状样品，测试温度设定为25 ℃。为避免测试过程中水凝胶样品失水，在样品外面封一层硅油，并采用盖具对水凝胶样品进行密封。选取频率为1 Hz，形变范围为0.01%～300%进行剪切形变测试；选取线性黏弹区进行频率扫描测试，扫描范围为0.001～10 Hz。

2 结果与讨论

2.1 共聚物PMPTCDMA 的结构表征

共聚物PMPTCDMA 的核磁谱图如图2 所示。化学位移(δ)6.89～6.61 处的峰归属于苯环上的氢（C6H3(OH)2―CH2―，a）；化学位移3.48～3.30 之间的峰归属为与酰胺相连的亚甲基上的氢（CO―NH―CH2―，c 和d）；化学位移3.32～2.81之间的峰归属于与季铵直接相连的甲基和亚甲基上的氢（―CH2―N+―(CH3)3，e 和f）；化学位移2.63处的峰归属于苄亚甲基上的氢（C6H3(OH)2―CH2―，b）；化学位移2.17～1.28 之间的峰归属于聚合物主链亚甲基上的氢（―C―CH2―C，h）和丙基中间的亚甲基上的氢（ NH― CH2― CH2― CH2― N+， g） ； 化 学 位 移1.27～0.49 之间的峰归属于与主链直接相连的甲基上的氢（C―CH3，i）。化学位移5.60～5.47 之间的峰为残余单体的双键上的氢信号。

图2 共聚物PMPTCDMA 的1H-NMR 谱图Fig.2 1H-NMR spectra of copolymer PMPTCDMA

2.2 PNaSS/PMPTCDMA 水凝胶的流变性能和拉伸性能

图3 示出了水凝胶在浸泡前后的状态。PNaSS/PMPTCDMA 水凝胶在浸泡前是均匀、柔软、无色的物质，具有黏弹性，在倒置条件下不会流动（图3（a）和3（b））；浸泡后的水凝胶样品为坚硬的白色固体（图3（c））。水凝胶是由阴离子电解质和阳离子电解质通过电荷相互作用复合交联而成，在浸泡过程中，Na+、Cl−和水分子从体系中渗透出来，使得阴离子聚合物电解质PSS−和阳离子聚合物电解质PMPTCDMA+之间的电荷相互作用增强。因此，水凝胶体系内交联的链间和链内离子复合物更加稳定，聚阴阳离子的排列更致密，水凝胶变得更加坚硬[23]。

图3 PNaSS/PMPTCDMA 水凝胶在NaCl 溶液中（a～b）浸泡前和（c）浸泡后的照片Fig.3 Pictures of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels (a～b) before immersion and (c) after immersion in NaCl solution

2.3 PNaSS/PMPTCDMA 水凝胶的黏接性能

图4 PNaSS/PMPTCDMA 水凝胶的流变性能Fig.4 Rheological properties of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels

图5 （a）w（H2O）不同时 P NaSS0.5 / P MPTCDMA00..15 水凝胶的拉伸强度；（b）w（H2O）=50%时，邻苯二酚摩尔分数不同的PNaSS/PMPTCDMA 水凝胶的拉伸强度Fig.5 (a) Tensile strength of P NaSS0.5 / P MPTCDMA00..15 hydrogels with different w（H2O）; (b) Tensile strength of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels with w(H2O)=50% and different mole fraction of pyrocatechol

图6 PNaSS/PMPTCDMA 水凝胶对玻璃的黏接性能： (a) w（H2O）不同的 P NaSS0.5 / P MPTCDMA00..15 水凝胶； (b) w（H2O）=50%时，邻苯二酚摩尔分数不同的PNaSS/PMPTCDMA 水凝胶Fig.6 Adhesion properties of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels on glass: (a) P NaSS0.5 / P MPTCDMA00..15 hydrogels with different w（H2O）; (b)PNaSS/PMPTCDMA hydrogels with w（H2O）=50% and different mole fraction of pyrocatechol

3 结束语

成功模仿贻贝黏附蛋白与礁石之间的黏合作用制备了PNaSS/PMPTCDMA 水凝胶，在盐溶液中浸泡后，PNaSS0.5/ P MPTCDMA00..15水凝胶（水质量分数45%）拉伸强度和对玻璃黏接的剪切强度分别达到1.89 MPa 和6.17 MPa，可与商业胶水媲美。水凝胶的力学性能可通过水和邻苯二酚基团含量进行调节。这种具有良好黏附性能的水凝胶有望用于器件在水下或潮湿环境中的黏接。