体异质结聚合物太阳能电池的界面工程

王 美，刘久铭，刘春雨，郭文滨*

(1.吉林大学 电子科学与工程学院，吉林 长春 130012；2. 上海科技大学 信息科学与技术学院，上海 201210)

1 引 言

能源短缺已经成为制约世界可持续发展的重大难题，人们对于化石能源的替代品的需求愈加迫切，利用清洁且可再生的太阳能光伏技术发展迅速。体异质结聚合物太阳能电池具有重量轻、成本低、灵活性高、可大面积印刷等优点，近年来得到了广泛的关注[1-2]。迄今为止，单节和叠层的聚合物太阳能电池的能量转换效率分别超过了16%和18%[3-4]，呈现出广阔的应用前景。为了进一步提升器件性能，光伏器件结构的设计、新型材料的合成以及制备工艺的优化等方面的工作不断深入。典型的体异质结聚合物太阳能电池由两个收集电荷的电极以及夹在两个电极之间的有机光活性层组成，一般来说，光活性层中产生的激子(电子-空穴对)会解离成电子和空穴进行电荷的萃取。然而，由于有机半导体的激子扩散长度和寿命很短[5]，所以器件的结构以及载流子的输运网络都需要精细的设计以保证激子在衰变到基态之前完成有效的解离和输运[6]。因此，多层薄膜结构和工作机制决定了界面工程对于器件性能和稳定性的影响举足轻重。界面特性对于光子吸收，载流子的产生、传输和收集都发挥着至关重要的作用。在光活性层与电极之间增加一层缓冲层通常是提高聚合物太阳能电池效率的一个有效途径。对于器件性能而言，界面层起到的作用是极其复杂的。总体来说，界面作用通常可以概括为三个方面：首先是隔离作用。界面层的加入避免了活性层与电极的直接接触，从而阻止一些非必要的物理现象及化学反应。活性层与电极的接触由于扩散和化学键的形成等因素会在界面形成各种各样的陷阱[7-8]，而这些陷阱会在禁带中产生缺陷能级，电子将从导带能级弛豫到缺陷能级，然后在弛豫到价带最终与一个空穴复合，所以加入界面层钝化光活性层表面缺陷对于提升器件性能是非常重要的。同时，调整表面形态使活性层与外界环境隔绝，避免水氧等因素对活性层的影响，对器件稳定性的增强也有一定的积极作用；其次，引入界面层的材料不同，势必会引入不同的基团，这会在一定程度上改变薄膜自身的电学或光学性能，例如，通过掺杂来改善活性层的导电性以及光吸收性能[9-10];再次是能级匹配作用。界面层的加入可以调节阴极或阳极的功函数，或者在活性层与电极之间提供一个缓冲能级，通过改善能级匹配促进载流子的输运。本文在理解聚合物太阳能电池内部的基本工作机理的基础上，分别从材料、掺杂和修饰三个方面总结和探究了界面工程在聚合物太阳能电池中的研究进展。

2 聚合物太阳能电池的结构及原理

实际上，聚合物太阳能电池通常使用两种器件结构，即正向结构和反向结构，如图1所示。它们的区别是在正向结构中，氧化铟锡(ITO)作为阳极收集空穴；在反向结构中，ITO作为阴极收集电子。活性层两侧与电极的夹层加入缓冲层，分别作为空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)。

图1 正向和反向聚合物太阳能电池结构Fig.1 Normal and inverted structures of polymer solar cells

聚合物太阳能电池的基本工作原理可以概述为5个基础步骤(见图2)：

(1)光子的吸收和激子的产生。光活性层是吸收光子的主要区域，一般是电子供体材料(D)和电子受体材料(A)组成的双相纳米结构。在体异质结聚合物太阳能电池中，供体材料一般为共轭聚合物，与传统无机半导体材料相比，共轭聚合物具有较高的光吸收系数，能够吸收该区域中大部分的入射光子。由于光的激发，活性层中产生电子-空穴对，因库仑力而束缚在一起的电子-空穴对称之为激子。

(2)激子的扩散。激子要在活性层中扩散到D/A界面，此时，较长的激子扩散长度是必要的。为了克服激子扩散长度短的缺点，对于活性层的形貌控制变得至关重要[11]。

(3)激子的解离。在D/A界面，由于施主和受主的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高已占据分子轨道(HOMO)之差能够提高克服激子束缚能的驱动力，所以激子能够有效地解离为自由电荷载流子。为了扩大活性层中D/A界面的尺寸来进一步促进激子的离解，体异质结聚合物太阳能电池应运而生[12-13]。

(4)电荷的输运。激子在D/A界面解离后，电子趋向于向WF较低的受体一侧运动，而空穴则趋向于向WF较高的供体一侧移动，载流子通过跃迁机制向电极输运。在这个过程中，温度、载流子浓度及物质的掺杂等因素都对载流子迁移率有较大影响[14-15]。

(5)电荷的萃取和收集。在聚合物太阳能电池的薄膜层状结构中，电荷从活性层输运到正负极，过程中活性层与电极之间的界面特性对于光生电荷载流子的收集和提取起着至关重要的作用。使用新型缓冲层材料优化界面特性以及发展倒置器件结构优化活性层垂直相分离和提高器件稳定性都是改善器件性能的有效方式[16-17]。

图2 聚合物太阳能电池的工作原理Fig.2 Basic working principle of polymer solar cell

3 界面工程

体异质结聚合物太阳能电池的界面特性直接影响器件的表面电荷复合、内建电场以及电荷萃取，这些过程很大程度上影响器件内部的光物理行为(载流子的产生、输运、收集等)。良好的界面层通常需要：(1)降低接触势垒的能级匹配；(2)良好的溶解性以确保成膜；(3)适当的润湿性以避免孔洞；(4)保持内置电场的界面偶极相互作用[18]。在过去的几十年间，研究人员对于聚合物太阳能电池中的界面工程已经进行了深入的研究。如设计并合成高迁移率或高光吸收效率的界面层材料[19-21]及通过热退火、溶剂退火及加入添加剂等对界面形貌进行修饰等[22-23]。本文从界面层材料、界面掺杂以及界面修饰三个方面对界面工程在聚合物太阳能电池中的应用进行了总结。

3.1 材料选取及应用

太阳能电池多层薄膜的材料选择是界面工程的基础，材料的性能，如纯度、带隙和能级排列以及给体聚合物的分子量等对于聚合物太阳能电池性能的影响是极大的。聚合物太阳能电池中的电荷产生机制依赖于电荷转移态(Charge Transfer State，CTS)对热能和活化能之间的平衡[24]，界面层材料能够促进CTS的工作过程[25-26]。

对于有机或无机的界面层材料，研究人员已经进行了大量研究。与无机材料相比，有机材料可以在低温条件下制备，具有较好的灵活性，可以用来制备柔性器件。许多P型有机材料被用作阳极缓冲层材料，如PFtT-D[27]、PFS[28]等，其中利用率最高的HTL材料是共轭聚合物聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，它通常被掺入聚苯乙烯磺酸盐(PSS)来提高光电器件的电导率和溶解度。PEDOT∶PSS具有良好的兼容性，在聚合物太阳能电池中作为HTL材料修饰ITO能够降低氧化电位、提高电导率，进而提升器件性能[29]。然而，PEDOT∶PSS虽然拥有合适的功函数和良好的润湿性等优点，但是也存在着导电不均匀和酸性高等缺点，容易对ITO电极造成腐蚀，影响器件的长期稳定性。无机材料一般具有良好的载流子输运性能和较小的吸收损失且稳定性优异，已经被广泛应用在聚合物太阳能电池领域。MoO3，WOx，NiO，V2O5等金属氧化物都可以作为阳极缓冲层，相比于PEDOT∶PSS，它们在大面积生产方面有一定优势。其中，MoO3是应用比较广泛的一种HTL材料，具有较高的疏水性和空穴迁移率。而且，有研究表明MoO3作为阳极缓冲层对温度有较好的耐受性[30]。

ETL结构对于降低化界面载流子复合和能量损失是非常重要的。在阴极一侧，同样有许多有机材料可以作为ETL材料，如PDPPNBr[31]、PEI[32]、F8PS[33]、TBATPB[34]等。这些材料作为阴极缓冲层，不仅能够有效地减小电极功函数获得更好的能级匹配，还可以减小串联电阻促进电荷的输运和提取[35]。以PFN及其衍生物[36-37]为代表的由共轭主链和极性/离子侧链组成的水/醇溶性共轭聚合物，被广泛地用作光电器件中的阴极界面材料。由于电子迁移率较低，它们通常只能在一个较薄的厚度下工作，研究人员就厚度不敏感的ETL材料如NDI[38-39]、PDI[40]等，也开展了相关研究。此外，许多无机氧化物半导体被用作阴极缓冲层，如Al2O3[41]、TiOx[42]、ZnO[31]、SnO2[43]等。电极与活性层间ETL的合适的能级能够有效避免能量损失并带来良好的欧姆接触，进而大程度避免载流子陷阱和不利的界面偶极子[44]。ETL材料的选取对提升器件的开路电压和短路电流促进器件性能具有重要意义，表1列出几种常见ETL材料的金属氧化物及其基础光物理属性。此外，界面层材料的微观结构，包括厚度、形貌、结晶度及孔隙率等与载流子的输运和萃取密切相关，在器件制造过程中这些特性在一定程度上是可控因素，有待优化。

表1 常见的作为电子传输材料的金属氧化物的基本光电性能

3.2 界面层掺杂

聚合物太阳能电池中界面性质直接影响载流子的提取效率、表面复合以及内建电场。掺杂是界面工程中优化界面层性质的主要策略之一。一般可以通过离子盐掺杂或电子掺杂来达到提高电导率、促进电子转移或钝化表面缺陷等目的。Zheng等在PTB7-TH∶IEICO-4F体系聚合物太阳能电池中将α-PLL作为ETL(图3(a))，图3(b)所示的电子自旋共振图谱表明IEICO-4F与α-PLL之间存在电子转移，证实了α-PLL为IEICO-4F受体提供了电子掺杂[10]。由此，电子提取效率的提升促使短路电流明显提升(图3(c))，与PFN作为ETL的器件效率9.93%相比，α-PLL作为ETL大大提高了器件的能量转换效率，达到了12%。

除了电子掺杂外，离子掺杂也是促进电荷转移的有效方式。Xu等在PTB7-TH∶PC71BM体系聚合物太阳能电池中将碱金属碳酸盐Cs2CO3掺入非共轭聚合物PF6NPSBr中制成有机-无机杂化且厚度不敏感的ETL，通过优异的界面接触以及能级匹配达到优化电子传输性能，提高器件能量转化效率的效果[45]，器件结构如图3(e)所示。通过原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，AFM)测量，探究了未掺杂与掺杂不同浓度Cs2CO3的PF6NPSBr薄膜的形貌变化。结果表明，掺杂Cs2CO3后薄膜表面粗糙度发生明显变化，其中掺杂浓度为10.0%时均方根(rms)粗糙度最小，为2.22 nm，如图3(d)所示。作者认为可能是由于Cs2CO3的加入弥补了PF6NPSBr薄膜的空隙，使薄膜形貌更加均匀。然而，当掺杂浓度过大时，Cs2CO3出现自聚集现象，导致相分离更加明显，而且Cs2CO3是绝缘的，所以掺杂浓度过高反而会导致载流子传输和提取效率降低。图3(f)显示未掺杂Cs2CO3的电荷萃取时间为0.23 μs，而当掺杂浓度为10%时，电荷萃取时间为0.12 μs。由此证明Cs2CO3的掺入确实可以促进电荷提取进而减小载流子复合。如图3(g)所示，紫外光电子能谱(UPS)表明掺杂Cs2CO3的PF6NPSBr薄膜能够改变银电极的功函数，使之与PC71BM的能级相匹配，促进电子由活性层传输到达银电极。另外，Wang等通过将TBAA作为PBDB-T∶IT-M体系聚合物太阳能电池的ETL发现，TBAA的存在使得CTS能量增加，证明离子掺杂除了减小复合之外，对开路电压的提升也有积极影响[46]。

(a)器件结构(a)Device structure

(b)电子自旋共振图谱(b)Electron spin resonance (ESR) spectroscopy

(c)J-V特性曲线[10] ©2018，Elsevier Ltd(c)J-V characteristic curves[10]，Copyright 2018，Elsevier Ltd.

(d)原子力显微镜图谱

(e)掺杂Cs2CO3的器件结构(e)Cs2CO3 doped device structure

(f)瞬态光电流图谱(f)Transient photocurrent diagram

(g)器件的能级图[45] ©2018，American Chemical Society(g)Energy level diagram of the device[45]，Copyright 2018，American Chemical Society图3 电子及离子掺杂的影响分析Fig.3 Analysis on effect of electrons and ions doping

此外，金属纳米结构因能够产生表面等离子体共振效应或光散射效应等有效提升器件的光吸收性能，也经常作为添加剂掺杂到体异质结聚合物太阳能电池的各层中。Singh等合成了4种不同形状的金纳米粒子并掺杂到PEDOT∶PSS中作为聚合物太阳能电池的HTL，并应用到P3HT∶PC61BM和P3HT∶PC71BM体系中，如图4(a)所示[47]。金纳米粒子掺杂PEDOT∶PSS作为阳极缓冲层，与BCP/LiF/Al双阴极缓冲层相配合可同时提高器件的光吸收强度和电荷输运能力，如图4(b)所示。通过掺杂界面层，在不牺牲界面材料的电学优势的情况下弥补器件所需光学性能上的不足，是提升聚合物太阳能电池能量转化效率的重要方式。

(a)掺杂不同金属纳米粒子的器件结构示意图

(b)不同金属纳米粒子和双阴极界面层机理示意图[47] ©2018，American Chemical Society

3.3 界面修饰

体异质结聚合物太阳能电池的层状薄膜结构不仅要求各层选择合适的材料以完成独特的功能，更要求界面具有符合器件工作原理的特殊性质，包括有利于载流子输运的功函数、良好的界面接触以及优异的表面形貌等。然而，选取合适的各层材料后，通常不能同时满足所需要的各项标准。此时除了合成新材料外，就需要对已有材料进行修饰，优化界面的各项特性以提升器件的能量转化效率。例如，在PEDOT∶PSS(5.1 eV)和MoO3(5.4 eV)作为界面缓冲层级联结构的聚合物太阳能电池中，由于都具有相对较高的功函数，级联结构之间的对称性不易被打破，不利于载流子的输运。Kang等将少量PEI引入PTB7-TH∶PC70BM体系的活性层材料中(见图5(a))，通过PEI分别与ITO层和PEDOT∶PSS层进行垂直自组装，得到功函数降低的ITO/PEI和PEDOT∶PSS/PEI复合界面层，不仅获得了良好的欧姆接触，还在子电池中产生了利于电荷萃取的内建电场(图5(b))[48]。PEI的正电荷分别与ITO和PEDOT∶PSS的负电荷形成强静电力，从而在表面诱导出良好的界面偶极子，器件达到接近11%的能量转换效率。

(a)串联结构示意图(左)和PEI与ITO/PEDOT∶PSS表面自组装示意图(右)

(b)材料的化学结构和光学性质(左)和串联器件的能级示意图(右)[48] ©2014，WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，Weinheim

在以无机物作为界面缓冲层的聚合物太阳能电池体系中，有机-无机界面改性通常可以抑制载流子复合并促进电荷提取。Kumar等分别将PTCDI-C8和C70作为有机界面改性剂(Organic IMs)修饰P3HT∶PCBM体系聚合物太阳能电池中的氧化锌(ZnO)层，如图6(a)所示[49]。PTCDI-C8和C70中的疏水芳香环能够有效改善ZnO表面的疏水特性，如图6(b)所示，活性层与ZnO层的界面接触得到改善有利于电荷的提取。而且，有机修饰剂与ZnO分子发生化学相互作用，能够有效减小ZnO表面缺陷态密度，减少电荷复合通道，图6(c)所示的X射线光电子能谱分析(XPS)能够证明这一点。除了对于表面性质的影响，有机修饰在一定程度上能够根据界面层的内在电子结构改变其电子能级[50]。如图6(d)所示，PTCDI-C8和C70修饰的ZnO层对于从活性层中提取光电子具有更加有利的能级排列，能够提升电荷的提取效率。两种有机物修饰的器件性能均得到了明显改善。

(a)器件结构示意图以及有机修饰剂的化学结构(左)和能级示意图(右)[49] ©2017，Elsevier B. V.

(b)不同薄膜表面的水接触角测量

(c)利用XPS技术测量的不同薄膜的价带谱[49] ©2017，Elsevier B. V.

(d)不同阴极缓冲层与PCBM之间的能级排列

(e)PEDOT∶PSS以及WOx的化学结构和器件结构示意图

(f)共振软X射线散射图谱

(g)原子力显微镜图谱[18] ©2018，WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，Weinheim

PEDOT∶PSS由于其导电性、透过率及润湿性等性能，通常被用作体异质结聚合物太阳能电池的HTL，但其高酸度等缺点在一定程度上限制了器件效率的提升。基于薄膜形貌主要取决于界面层的表面自由能[51]，Zheng等将三氧化钨(WO3)混合到PBDB-TF∶IT-4F体系聚合物太阳能电池的PEDOT∶PSS HTL中[18]，如图6(e)所示，并达到了80.79%的填充因子(FF)和14.57%的器件能量转化效率。WO3的加入能够在不牺牲空穴萃取效率的前提下有效提高薄膜的表面自由能，进而优化薄膜形貌并提供一个更加平衡的载流子输运能力，如图6(f)～6(g)所示。作者通过对不同HTL的尺寸/纯度、激子解离概率以及瞬态光电流/光电压的比较得出，由WO3修饰的PEDOT∶PSS HTL器件性能的提升主要是因为器件中较长的载流子寿命触发的高效电荷提取会导致非辐射复合的减少。对层状结构各个界面层加以简单的修饰是提高体异质结聚合物太阳能电池性能的重要策略。

4 结 论

光活性层与电极之间的界面层在提升体异质结聚合物太阳能电池的能量转换效率方面扮演着至关重要的角色，所以对于界面工程的研究在此领域中是很有意义的。合适的界面层材料在起到隔离作用的基础上，还能够优化层状薄膜的表面性质，并且通过改变功函数能够提供合理的能级匹配，这些都对电荷输运具有积极作用。此外，通过生物分子、纳米粒子或离子等的界面掺杂能够有效改善界面性质；直接对界面层进行修饰以得到良好的欧姆接触也是优化界面行之有效的方法。界面工程对促进聚合物太阳能电池发展很有潜力，而且多级子电池的接口依赖于界面，所以发展界面工程对于叠层聚合物太阳能电池的研究有很大帮助。研究人员在界面工程提升器件效率和稳定性方面已经进行了大量研究，该方面的研究对于大面积印刷制备聚合物太阳能电池也具有借鉴意义。