MPCVD单晶金刚石初始及断续生长界面的表征与分析

李一村,舒国阳,刘 刚,郝晓斌，赵继文，张 森，刘 康，曹文鑫，代 兵，杨 磊，朱嘉琦，曹康丽，韩杰才

(1.哈尔滨工业大学航天学院，哈尔滨 150001；2.上海卫星装备研究所，上海 200240)

0 引 言

单晶金刚石因其在热学、力学、光学、电学和电子学等方面所展现出的优异材料性能，越来越多地受到尖端应用领域、新材料市场和科研领域的广泛关注。特别是近年来实验室培育钻石在珠宝市场的爆发式增长，以及诸如高功率密度热沉[1]、高功率电子设备[2-3]、极端光学窗口[4-5]、基于色心的量子器件[6]和UV/辐射探测器[7-8]等领域的核心应用，对高品质、大尺寸的单晶金刚石材料提出了更高的要求。针对人造金刚石日益提高的品质及产能需求，高压高温(HPHT)[9]和化学气相沉积(CVD)[10]等技术得到了长足的发展，尤其是微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)技术的逐渐成熟，为珠宝市场和尖端工业应用市场所需的大厚度、高质量单晶金刚石的制备开辟了道路。

然而，高品质的单晶金刚石依然存在诸如生长速率较慢[11-12]，边界效应限制可用尺寸[13-15]和杂质掺入降低纯度[16-17]等问题，学界和工业界在研发方面进行了许多努力。但是，高品质单晶金刚石的大规模商业化生产仍然存在很大的挑战。尤其上述技术问题所导致的数毫米大厚度单晶金刚石的沉积生长难以一次性完成，中断沉积反应过程并进行优化处理成为了必要步骤，如激光切割多晶化边缘，或清洁反应腔室内的副产物(碳灰，多晶及非晶沉积物)等。此外，制备特殊设计的用于电子器件的多层结构[18-19]金刚石，也需要进行中断和重复生长来实现。

单晶金刚石的中断和重复生长过程会带来很多新的现象和问题。如Tallaire等[20]所报道的研究结果显示，在金刚石的长期生长过程中，中断并重复生长的中间层区域会引入新的界面，且无一例外含有大量的缺陷和杂质。研究人员将其归因于严重的等离子体刻蚀处理，并导致先前生长表面的粗糙化而引入缺陷。然而在界面上方远离界面区的CVD生长层，却反而具有更高的晶体品质，这与缺陷恶性演化的常识似乎矛盾，但却是实际观测的实验结果。而对于该过渡界面区更细节的材料属性，包括缺陷和杂质(如氮原子)以及应力的分布规律还不明晰，也未见有详细报道。

在本文的研究工作中，在初始衬底和CVD外延层之间，以及在金刚石外延过程中人为设计和引入的中断再生长交界处发现了异乎寻常的大厚度界面区域，并对其属性进行了详细的探究。研究发现，每次中断都会产生一个新的界面，宽度最大可达约200 μm，且较界面区前后均具有更高的内应力和缺陷。通过对界面区域进行拉曼光谱扫描和光致发光光谱扫描，表征了界面区的缺陷和N杂质含量(以NV色心为主)的纵深分布，结果显示出界面与非界面区之间清晰的边界，表明多层晶体结构之间存在较为剧烈的转变，同时清楚地反映了CVD单晶金刚石外延层的生长历史过程。

1 实 验

本文所述的实验采用4 mm×4 mm×0.35 mm的CVD金刚石片作为生长籽晶，其生长面均为(001)晶面，粗糙度Ra值为2～3 nm。在生长实验前，所有籽晶依次经过丙酮、去离子水和无水乙醇超声清洗来去除表面的杂质。单晶金刚石生长所用的设备为法国PLASSYS公司生产的2.45 GHz、5 kW微波等离子体化学气相沉积系统(Plassys SSDR 150)[12]。设备首先经过旋片式真空泵和分子泵抽真空至3×10-6Torr(≈4.0×10-4Pa)，随后通入高纯氢气并激发产生等离子体。籽晶首先采用氢氧等离子体刻蚀30 min(120 Torr(≈1.6×104Pa)，3 500 W，850 ℃，V(H2)∶V(O2)=98∶2)，随后关闭氧气并通入甲烷进行生长，生长条件为气压150 Torr(≈2.0×104Pa)，功率4 000 W，氢气流量200 mL/min，甲烷含量为7%，籽晶表面温度约950 ℃。

经过30 h的生长，在籽晶表面沉积制备了350 μm厚的单晶金刚石外延层，记为样品A。为了研究界面层的情况，将上述生长的样品沿生长方向切片，双面抛光后得到0.2 mm厚的切片样品。切片样品通过偏光显微镜(上海无陌光学，WMP-6880)来观察应力分布情况，通过激光共聚焦拉曼光谱仪(HORIBA LabRAM HR Evolution Raman spectrometer)来进行拉曼和光致发光光谱(PL)测试。

2 结果与讨论

图1(a)显示了样品A的切片照片，可以清晰地观察到三种不同颜色的层状结构，其中中间部分明显较暗的区域即为界面层。界面层下方的白色透明区域为籽晶，由于从横截面观察衬底厚度与原始籽晶厚度相吻合，约为350 μm，所以可以认为界面层开始形成于暗色区域的下边界处，厚度可达180～200 μm。界面层上方的外延层为白色透明状，与衬底相比颜色更为纯净，说明CVD外延层中的缺陷和杂质浓度较低。图1(b)为切片样品在偏光显微镜下的图像，在界面层与籽晶间可以看出一明显亮线，此处为应力集中区域，说明在界面层尤其是在籽晶表面上方的初始形成位置处缺陷富集。

为了进一步表征籽晶、界面层和外延层的质量，分别在切片样品的三个区域进行单点拉曼光谱测试(图1(a)中A、B、C三点)，结果如图2所示。从三个区域的拉曼光谱可以看出，籽晶和界面层除了拉曼峰以外，在575 nm和637 nm有两个比较强的色心相关荧光峰，其中575 nm对应于NV0色心的零声子线，637 nm对应于NV-色心，不同的是界面层的两个荧光峰要远远强于籽晶，相对强度甚至超过了拉曼峰。然而除去界面层的其余外延层质量则比较好，除拉曼峰外，其余荧光信号几乎不可见，表明外延层中NV色心含量很少，纯度较高。

为了进一步研究缺陷和杂质在样品中的纵向分布，利用切片样品进行了PL线扫描测试，扫描沿生长方向从籽晶跨过界面层至外延层(如图3(a)中横线所示，由左至右)，其中中间的深色区域为界面层，其左右两侧浅色区域分别为衬底籽晶和外延层。测试时采用532 nm激光作为光源，测试斑点直径约1 μm，线扫描步长2 μm。图3(b)展示了NV0荧光峰强度的线扫描结果，其横坐标与图3(a)中的横线相对应。从测试结果可以看出初始籽晶区域有一定的NV0荧光强度，当到达界面区域时NV0荧光强度迅速增强，整个界面区域的NV0荧光强度都维持在较高水平。当测试光斑继续向右并离开深色界面区后，NV0荧光强度迅速下降，且进入品质较好的外延层时强度非常低。这种现象可能由于在单晶金刚石生长初期，N杂质掺入晶格形成的NV色心在缺陷处，尤其是点缺陷和位错等位置容易产生和积累，并能够持续一段时间。

对切片样品同样也进行了拉曼峰的线扫描，扫描位置和图3(a)中横线相同，扫描步长为2 μm。金刚石的拉曼特征峰能够提供晶体质量、应力等信息，其中拉曼峰的半峰宽(FWHM，ω1/2)可以表征金刚石的结晶品质。图4是切片样品从籽晶跨越界面层到达上部外延层的拉曼峰半峰宽的测试结果，从测试数据中可以明显看出半峰宽的变化趋势。在原始籽晶部分，拉曼半峰宽为2.6 cm-1，当测试范围进入界面层区域，拉曼峰的半峰宽迅速升高至5.3 cm-1，并维持这一较高水平直至越过界面层，然而在界面层以外的生长层拉曼半峰宽数值虽有波动，但基本上保持在2.2 cm-1这一较低水平。这表明了在界面层区域内金刚石的晶体品质较籽晶和其他外延层要明显下降，缺陷含量多。同时在界面层上方的外延层中，金刚石的结晶品质很好，缺陷含量低且明显优于籽晶，这与图1(a)中外延层部分的颜色比籽晶部分更加透明也形成了对应。

除了生长层与籽晶之间出现的这种界面层，在大厚度单晶金刚石多次生长的过程中也能观察到类似界面层的出现。为实现大厚度单晶金刚石生长，通常需要在生长进行一段时间后停止生长，对样品进行处理，激光切割去除四周的多晶边缘，对生长面重新进行抛光，之后再次放入MPCVD设备中进行二次生长。图5是一个经过两次生长获得的3 mm×3 mm×3 mm立方单晶金刚石样品的侧面照片，多晶边缘已被切去且对各侧面都进行了抛光处理，可以清晰看出籽晶与第1次生长(layer 1)之间的深色界面，以及第1次生长和第2次生长(layer 2)的界面。这些界面与前文中所述的界面相同，也是由于缺陷和氮杂质大量积累造成的。在第2次生长中，第1次生长所得到的外延层就相当于第2次的籽晶，因此这种界面在断续生长中同样也会出现。

3 结 论

本文对单晶金刚石CVD法同质外延过程中出现的衬底-外延层初始界面及中断-继续生长间的断续界面进行了表征和分析，观察到颜色明显暗于衬底籽晶/前序生长和后续外延层的界面区域，并对样品进行了截面切片和抛光处理，以对界面区进行相关测试。从偏光显微镜下观察到界面亮区，到跨越界面的拉曼光谱扫描的半高宽分布均可得出界面区的应力和富缺陷状态；同时从针对NV0色心的荧光强度的分布也可看出界面处相对衬底和外延层有明显更多的 N原子杂质掺入。这一现象表明，低质量的界面区在单晶金刚石的沉积生长过程中是很容易出现的，并对制备材料的品质和性能造成一定的负面影响。因此，为获得高品质的大尺寸尤其是大厚度的单晶金刚石制品，应尽可能避免生长过程的中断，从而防止这一低质量界面层的形成。