硼、氮共掺杂金刚石的高温高压退火研究

陈 宁，张国庆，徐 刚，黄国锋，周振翔

(1.深圳大学机电与控制工程学院，深圳 518060;2.深圳大学光电工程学院，光电子器件与系统(教育部/广东省)重点实验室，深圳 518060;3.赤峰学院，内蒙古自治区高压相功能材料重点实验室，赤峰 024000;4.北京中材人工晶体研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

金刚石具有超高硬度、最大热导率、抗强酸强碱腐蚀、低摩擦系数、与多数材料的不粘连、高耐磨性等诸多优异性能，是许多领域中不可替代的一种材料[1-3]。硼是较易进入到金刚石内部的一种元素，含硼金刚石具有良好的抗氧化性、抗腐蚀性、导热性、热稳定性等优点，对比普通金刚石其抗氧化温度可提高168.3 ℃至345 ℃左右[4-6]。日本研究者Sumiya发现，含硼纳米聚晶金刚石在磨削光学玻璃的实验中其表面会形成具有润滑作用的氧化膜，氧化膜可降低摩擦系数和摩擦热量的产生，使金刚石的热分解和化学磨损速率降低[7]。氮是金刚石内部普遍存在的杂质，其存在形式与含量会很大程度影响金刚石的物理与化学性质[8-9]。使用金属触媒合成的单晶金刚石中氮通常以弥散态的形式存在，而天然单晶金刚石中通常以聚集态的形式存在[10]。

高温高压退火处理可以使金刚石内部弥散态形式的氮转化为聚集态形式的氮或使得氮与空穴进行结合形成NV色心[10]。使用单晶金刚石刀具对高导电无氧铜进行超精密加工实验时发现，未与空穴结合的聚集态氮可将金刚石内部微裂纹的应变能进行分散，从而抑制了金刚石内部较大微裂纹的产生，宏观表现为聚集态的氮抑制了单晶金刚石刀具崩刃的发生[11]。高温高压优化处理对于提高单晶金刚石的质量是一种重要的手段。高温高压优化处理的实验条件处在单晶金刚石的相稳定区，合理的优化处理对于修复并消除金刚石内部的缺陷如内应力、塑性形变、空穴以及微裂纹等具有很好的效果。例如，经过高温高压优化处理可以完全消除IIa型金刚石内部的塑性形变，使得金刚石的颜色由棕色变为无色[12]。此外，NV色心有希望用于如量子信息、量子计算，以及电、磁场的高精度传感器，高分辨率成像技术等领域[10]。然而关于高温高压退火硼、氮共掺杂金刚石的研究较少。因此，本文通过高温高压温度梯度法制备了硼、氮共掺杂金刚石，并对制备的金刚石进行高温高压退火实验。相关测试对金刚石内部杂质的含量、存在形式以及金刚石性质的表征具有重要意义。本文的研究对高温高压退火工艺应用到硼、氮共掺杂金刚石具有指导作用。

1 实 验

高温高压单晶金刚石的制备与退火处理实验在SPD 6×1400型六面顶压机上进行。图1(a)为六面顶压机顶锤示意图。本实验的合成组装示意图如图1(b)所示，高温高压合成实验使用金刚石晶种的(100)面作为初始生长晶面，高纯度石墨柱(99.9%)为碳源，镍基合金作为触媒，高纯硼粉(99.999%)被用作硼源。叶腊石块在240 ℃烘箱内烘制20 h，组装好的实验块放入120 ℃烘箱内烘制1 h后再进行实验，进而排除空气中吸附的水分对实验结果的影响。金刚石的合成温度根据Pt6%RhPt30%Rh热电偶测定的输入功率与温度的关系曲线进行标定。高温高压合成和退火实验的压力根据铋(Bi)、钡(Ba)，以及铊(Tl)的高压相变点所建立的油压与腔体内部压力的定标曲线进行标定。实验结束后取出样品放入盛有稀硝酸的烧杯中以去除包裹在合成金刚石周围的金属触媒，随后倒入硫酸和硝酸(体积比3∶1)的混合酸液对表面残存的金属以及石墨进行清除。处理后的金刚石样品等待退火实验。

高温高压退火实验的组装示意图如图1(c)所示，高温高压退火实验的温度根据WRe-5%/WRe-26%热电偶测定的输入功率与温度的关系曲线进行标定。高温高压退火实验以后，金刚石样品的上下表面采取抛光处理，随后放入到沸腾的硫酸中除去残存在金刚石样品表面的石墨以及使用无水乙醇和去离子水反复进行超声处理，最后将样品烘干等待测试。

通过光学显微镜(OM)对金刚石形貌以及颜色变化进行观察。拉曼(Raman)测试在雷尼绍品牌的设备上使用532 nm的激发光源进行测试。傅立叶红外吸收光谱(FT-IR)测试使用一个测量波束在400 cm-1到4 000 cm-1的Vertex80V傅立叶转换分光仪，该测试仪的精度为2 cm-1。光致发光光谱(PL)的测试是在室温下使用532 nm的激发光源进行测试。金刚石热稳定性实验测试是在梅特勒品牌的TGADSC 3+型号的同步热分析仪上进行的，其中空气的流动速度设定为50 mL/min，升温速度设定为10 ℃/min。

2 结果与讨论

表1是实验条件与实验结果的汇总。图2为高温高压合成及退火实验后金刚石的光学照片。图2(a)为合成实验后的金刚石，晶体呈现深黄色与六八面体的形貌，晶体内部可见沿(111)晶面分布的蓝黑色含硼金刚石区域。图2(b)为5.0 GPa下经过2 000 ℃退火后的金刚石，晶体的颜色由退火前的深黄色变为浅黄色，金刚石内部含硼区域的颜色与位置并没有发生明显的变化。当退火温度达到2 100 ℃时(见图2(c))，晶体的颜色变为更浅的黄色，特别是晶体的中心位置颜色变化较为明显，金刚石内部含硼区域的位置与颜色仍然没有发生明显的变化。

红外光谱(FT-IR)是测定金刚石晶格中杂质缺陷的一种有效方法[13]。为了确定金刚石内部氮的存在形式以及不同形式氮的含量，对合成及退火实验后的金刚石进行了FT-IR测试，结果见图3(a)至图3(c)。在图3中，1 970 cm-1、2 030 cm-1和2 160 cm-1处的红外峰是由金刚石的固有振动吸收峰引起的[14]，1 130 cm-1处的峰是由单一替代形式的氮(C心)引起的，金刚石呈现的黄色也主要是由该类型的氮所引起，1 282 cm-1处的峰值可归因于聚集态形式的氮(A心)[10,15-16]，聚集态的氮在金刚石内部不属于致色缺陷，因此图2(b)和图2(c)中金刚石的颜色变浅是由于聚集态形式的氮所引起，1 332 cm-1处的峰位是由带正电荷的氮离子N+所引起的。金刚石内部氮的含量可由在红外吸收光谱的第一声子吸收区(900～1 400 cm-1)的氮相关峰位与第二声子区(1 500～2 650 cm-1)内的峰位进行确定。根据相关文献进行计算[17-19]，晶体内部总的氮含量在2.10×10-4左右。表2总结了晶体内部不同形式氮的含量。从表2中可以发现随着退火温度的升高金刚石内部聚集态A心氮的含量升高，C心氮的含量降低。此外，氮离子N+的含量并没有随着退火温度的升高而发生太大的变化。即使经过2 100 ℃的高温退火后，金刚石内部仍然含有C心氮，使得晶体的颜色为黄色。

表2 不同类型的氮在高温高压合成及退火处理金刚石内部的含量

由于红外光谱中未检测到硼相关的峰位，为了进一步确认硼在金刚石晶格中的存在状态，对N-1实验中合成的晶体进行了光电子能谱(XPS)测试。XPS通过测定电子的结合能，对检测样品表面的化学性质以及组分的分析具有高灵敏性，是一种应用广泛的测试手段。从图4中可以发现位于B1s的能谱中191.6 eV与192.2 eV处的两个峰[20-21]。位于191.6 eV处的峰归因于h-BN键，靠后位于192.2 eV处的峰位是由于BCO2键所引起的。图2中金刚石晶体内部沿(111)晶面分布出现的蓝黑色区域与硼相关的基团有关。

拉曼光谱(Raman)通常用于鉴别或评价金刚石的化学结构、包裹物、残余应力等[22-23]。图5显示了合成和退火实验后金刚石样品的拉曼光谱。图5(a)为合成实验后晶体的Raman图谱，Raman光谱峰位于1 331.08 cm-1，半峰宽为3.37 cm-1。图5(b)和5(c)分别为2 000 ℃和2 100 ℃退火后金刚石的Raman图谱，其峰位分别位于1 331.01 cm-1和1 330.96 cm-1处，半峰宽(FWHM)分别为3.38 cm-1和3.29 cm-1。从图5可以得出这些峰强度高、尖锐且无不存在其他杂峰，高温高压退火对金刚石的内应力以及金刚石的结构并没有产生明显的影响。

为了进一步了解由杂质和空位等引起的金刚石晶格缺陷，进行了光致发光(PL)测试。图6是N-1到N-3实验中得到的金刚石晶体的PL光谱。图6(a)为高温高压合成后金刚石的PL光谱，图中并未出现较为明显的峰位。从图6(b)注意到经过2 000 ℃的退火后575 nm出现了由电中性的NV0色心引起的峰位，637 nm处出现了由电负性的NV-色心引起的峰位，660.4 nm处的峰位可能来自于镍相关缺陷[24-25]。图6(c)为2 100 ℃退火后金刚石的PL光谱，发现575 nm和637 nm处的峰位消失，以700 nm为中心的镍和氮相关缺陷的峰强减弱。图6(b)中575 nm和637 nm峰位的增强可能是由于2 000 ℃高温退火的作用使氮在聚集的过程中产生了更多的空穴所引起。金刚石内部存在的空穴以及氮在移动过程中形成的空穴与未成对的C心氮结合使得金刚石内部NV0和NV-色心的数量增加。当继续提高退火温度时，在金刚石中的NV色心与镍结合形成了镍-氮相关的缺陷或与氮继续结合形成其他的氮聚集体，导致NV色心的消失。此外这些镍相关缺陷和镍-氮相关的缺陷也可能使得晶体的颜色呈现出黄色。

金刚石的热稳定性是金刚石产品等级的重要指标之一。图7为高温高压合成与退火后金刚石的差示扫描量热(DSC)曲线。由图7(a)可以看出合成金刚石的起始氧化温度为919 ℃，剧烈氧化温度为1 090 ℃。经过2 000 ℃退火后金刚石的起始氧化温度提高到984 ℃，剧烈氧化温度提高到1 145 ℃(见图7(b))。2 100 ℃退火的DSC实验的结果较为接近(见图7(c))，说明两个金刚石的热稳定性能差异较小。经过高温高压退火处理后，金刚石的起始氧化温度、剧烈氧化温度分别提高了65 ℃和55 ℃。图8为合成和退火金刚石的热失重曲线。图8(a)为合成金刚石的热失重(TG)曲线，从图中可以看到当温度达到992 ℃时金刚石的质量急剧减少，此时质量减少了8.24%。图8(b)和8(c)分别为2 000 ℃和2 100 ℃退火后金刚石的热失重曲线。其质量急剧减少的温度为1 053 ℃，相比未经退火处理的金刚石提高了61 ℃，此时晶体的质量减少了8.81%。退火晶体热稳定性的提高可能与晶体内空穴等其他晶格缺陷的优化有关。此外，氮的聚集对于金刚石热稳定性的提高可能也有一定的作用。

3 结 论

高温高压退火处理后，硼、氮共掺杂金刚石晶体内部的氮发生聚集，且随着退火温度的升高聚集态氮的比例提高。由于金刚石内部的氮在移动过程中产生了空穴以及金刚石内部存在的空穴，高温高压退火时氮俘获空穴，从而使得金刚石内部NV色心的含量在退火后得到了提高，继续提高退火温度后NV色心消失。高温高压退火后金刚石晶体的热稳定性能提高，这可能与高温高压退火处理优化了金刚石内部杂质的分布或消除了其内部的晶格缺陷有关。本文的工作对于高温高压退火处理用于硼、氮共掺杂金刚石具有一定的参考与指导意义。