Al液滴在GaAs表面的熟化行为研究

李耳士，黄延彬，郭 祥，王 一，罗子江，李志宏，蒋 冲，丁 召

(1.贵州大学大数据与信息工程学院，贵阳 550025；2.半导体功率器件可靠性教育部工程研究中心，贵阳 550025；3.贵州省微纳电子与软件技术重点实验室，贵阳 550025; 4.贵州财经大学信息学院，贵阳 550025)

0 引 言

近20年，自组装半导体纳米结构由于其纳米结构的独特拓扑结构，具有良好的光电子性能，在量子信息技术、纳米光电子学等领域具有许多重要的潜在应用，引起了人们极大的兴趣[1]。在纳米尺度上制造和操纵尺寸、形貌和成核位点可控的材料是满足对具有设计性质的量子结构迫切需求的重要课题，液滴外延(droplet epitaxy, DE)作为一种多用途的制备量子点(quantum dots, QDs)[2-6]、量子环(quantum rings, QRs)[7-9]、双环(double quantum rings, DQRs)[10-11]和纳米孔(nano-holes, NHs)[9-13]等复杂纳米结构的方法逐渐兴起，这些纳米结构的电子特性很大程度上由形貌决定。

在制备III-V族半导体纳米结构的晶化过程中，研究者对于V族元素与III族金属液滴反应形成晶体半导体的条件进行了较多的研究，如王一等[14]在1.2×103Pa 的As压下，改变温度退火60 min，探讨了AlGaAs/GaAs(001)薄膜退火过程中薄膜表面平坦化的条件。Akhundov等[15]发现通过控制As压，改变退火时间和温度可以有效地降低衬底表面缺陷密度。Wang等[16]研究了在衬底温度500 ℃条件下，改变退火时间和As压Ga液滴在GaAs表面形成纳米深孔的形成机制，和Al液滴在不同GaAs衬底温度和As压下退火60 s形成量子环和盘状结构的形貌演化[17]。Nemcsics等[18]通过改变As压，得到了GaAs液滴在AlGaAs表面量子点和量子环的形貌演化理论。然而对于不利用V族元素晶化液滴，由液滴自身行为在衬底表面向纳米孔的形貌演变过程却鲜有研究。

因此本文通过观察样品表面形貌，解释液滴熟化与扩散背后的基本热力学机制，利用计算结果找出液滴熟化的平衡点，验证液滴消耗由刻蚀衬底与扩散消耗的理论推测，并建立在零As压环境下液滴外延在GaAs(001)衬底上的Al液滴形貌演变模型。

1 实 验

本实验所有样品制备均在Omicron公司制造的超高真空分子束外延(MBE)系统中完成，实验全过程真空室真空度保持为1.6×10-8～4.0×10-7Pa，生长衬底采用可直接外延的n+GaAs(001)单晶片，掺硫(S)杂质浓度为1.0×1017～3.0×1018cm-3。在实验之前，首先利用束流监测器(beam flux monitor，BFM)对不同温度下各Al、As源进行等效束流压强校准，并使GaAs衬底在575 ℃脱氧完成后将温度降至556 ℃，以0.3 ML/s(monolayer/second，ML/s)的生长速率同质外延151 nm的GaAs缓冲层。然后将衬底温度再次降至510 ℃时，关闭As阀，以0.33 ML/s的速率沉积3 ML的Al金属液滴后分别退火0 s，120 s，300 s，420 s，600 s。最后淬火至室温取出，送往原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)进行扫描，获得不同退火时间下的Al在GaAs表面的形貌。

2 结果与讨论

2.1 Al液滴的形貌演变分析

图1(a)～(e) 为2 000 nm×2 000 nm的样品表面AFM照片，从图中可以看出，零As压环境下，Al液滴在GaAs衬底表面上经不同退火时间呈现出不同的形貌。衬底表面在退火0 s时出现大小不一的Al液滴；退火120 s时出现小纳米孔，且液滴变大；退火300 s时液滴数量明显减少，出现较大纳米孔；退火420 s时只存在几个大液滴，纳米孔数量增加；退火时间达600 s的衬底表面只存在纳米孔。衬底表面液滴与纳米孔具体数量占比可从图2看出，随着退火时间的增加，纳米孔数量占比逐渐增加，液滴数量占比逐渐减少，直至液滴全部消失，衬底表面只存在纳米孔。

为观察液滴尺寸变化，对退火0～420 s样品中最大液滴沿[110]方向的直径和高度进行了测量，数据如表1所示。可以看出在退火0 s至300 s期间最大液滴尺寸不断增加，这是明显的Al液滴奥斯特瓦尔德熟化过程[16]。根据能量最低原理，系统总是自发地向能量最低的方向进行，化学势的差异驱动吸附在GaAs衬底表面的Al原子横向扩散，同时发生质量转移，汇聚形成液滴；由于Al原子在GaAs表面吸附的不均匀性造成液滴尺寸和分布的不均匀，在原子分布密度高的区域，Al原子汇聚形成尺寸较大、化学势较低的液滴后，具有吸收周围区域尺寸较小液滴的倾向，使得高密度区域周围的小液滴扩散至大液滴边缘后被吞并，汇聚形成尺寸更大的液滴，直至达到平衡态完成奥斯特瓦尔德熟化过程。

表1 不同退火时间下的最大Al液滴尺寸

对于低密度区域仍具有较高能量的小液滴而言，其平衡蒸气压较高，液滴表面原子倾向于蒸发，剩余的未蒸发原子在衬底表面持续横向扩散，在此过程中由于温度降低和扩散行为的消耗导致液滴能量降低，直至其能量低于扩散激活能时仍未汇聚成更大液滴，液滴将以此时尺寸大小停留在衬底表面，开始向下扩散与衬底反应，刻蚀形成小纳米孔。由图3(a)可看出最小纳米孔的半径和深度并不随退火时间改变，说明小液滴能量在横向扩散过程被快速消耗，小液滴在短时间内不再发生汇聚，即熟化过程前期横向扩散行为占主导地位，且Al原子具有强化学反应性，使得衬底被快速刻蚀形成小纳米孔。对比最小液滴和纳米孔尺寸，各组最小孔平均直径(94.4 nm)与退火0 s的最小液滴平均直径(94.5 nm)几乎相同，且线度分析图3(c)中的液滴与孔边缘形貌几乎重叠，说明Al原子具有较强化学反应性，向下扩散对衬底Ga-As结构进行破坏，液滴不再汇聚后刻蚀衬底形成小纳米孔，即熟化过程后期向下刻蚀衬底行为占主导地位。

而汇聚时间越长，液滴尺寸越大，包含Al原子的数量越多，大液滴在完成熟化的同时向下扩散，对衬底刻蚀形成如图3(b)所示更大更深的纳米孔[18]。对比退火600 s的最大纳米孔(148.8 nm)与退火420 s的最大液滴平均直径(213.5 nm)，发现纳米孔直径明显小于液滴直径，如图3(d)所示，这是由于Al液滴熟化过程由热力学非平衡态趋于平衡态过程中，仍具有较高能量向外横向扩散，在液滴边缘处形成盘状结构，使得纳米孔测量高度高于液滴外径，将液滴看作一个球缺，球缺横切“水平面”变高则底面半径变小，此猜想液滴完成熟化的过程中，在向下刻蚀衬底的同时还会向外扩散。

综上可推测孔径大小几乎由液滴大小决定，而液滴大小则由液滴熟化至平衡态的时间点(下文称平衡点)决定，但液滴的高度降低，液滴中Al原子的消耗由向下刻蚀衬底和向外扩散两方面因素决定。针对以上推测，下面将利用理论模型进行计算验证。

2.2 Al液滴的熟化及扩散机制

由晶体生长S-K模式可知，为释放集聚的应变能，外延层表面能增大，系统总能量减小，生长过程由层状模式向岛状模式转变，此时表现为液滴高度的变化。从液滴平均高度入手寻找Al液滴的熟化平衡点，将退火0～600 s的最大液滴平均高度数据进行统计，绘制成图4的液滴高度(h)随退火时间(t)的变化曲线，可看出液滴高度先快速升高，此时横向汇聚在熟化过程中占主导地位，衬底表面原子以岛状模式快速生长，由于系统能量的不断降低，原子汇聚速度减缓，最后不再有原子被吞并，液滴高度达到最大，之后液滴高度由于原子向下刻蚀衬底和向外扩散降低，后在t=570～590 s之间下降速率出现缓和，此阶段是否出现扩散或刻蚀行为的阻碍情况将在后文讨论。根据图4中曲线拟合，发现高度与时间的三次函数关系：

h=16.27+0.33t-8.91t2+4.74t3

(1)

根据曲线和公式可计算出在t=239 s时液滴达到最高点h=52.57 nm，由于熟化过程汇聚速率远远大于向下刻蚀衬底的速率，所以在该拟合函数中忽略液滴高度升高的期间因向下刻蚀衬底而导致的高度变化，则液滴达最高点时为寻找的平衡点，即在退火时间达到239 s时液滴完成熟化过程。

由上文的理论推测，液滴的消耗主要来自刻蚀衬底消耗和在衬底表面扩散消耗两个方面，可先假设液滴中Al原子全部由刻蚀衬底消耗。若将Al液滴的形状近似为一具有平均体积的球缺，则液滴初始体积V可表示为[19]

(2)

其中θ=30°为初始液滴径向角，由液滴高度与半径计算得出，rD(0)为Al液滴初始半径。无As压的条件下，液滴扩散与刻蚀的过程中，液滴数量ND随时间以一固定速率的变化可表示为 dND/dt=-Ψ， 而液滴中Al原子的总数为M=V/ΩAl，(ΩAl=1.66×10-2nm3为单个Al原子体积)。通过液滴中Al原子总数，可以得到液滴消耗时间为tm=V/(ΩAlΨ)，根据表1中实验数据，假设最大液滴在t=300 s时达到平衡点，可计算出液滴消耗时间为tm=338 s，此时Al原子被完全消耗所需总退火时间为t总=tm+t=638 s，而由计算出的平衡点可知，退火300 s时液滴已经开始被消耗，且实际退火600 s时图1(e)中的样品表面只存在孔洞，说明液滴的消耗必定是衬底刻蚀和原子扩散同时进行的，另外，Al液滴半径随时间的变化可用公式表示为：

(3)

将测得的退火300 s的液滴初始半径rD(0)带入公式(2)、(3)，计算退火420 s时的液滴半径rD(t)为112.97 nm，而实际测量的液滴半径为119.54 nm，明显大于计算结果，说明液滴在实际消耗过程中存在扩散行为，并非只通过刻蚀衬底行为消耗。

对于液滴高度降低速率变慢的现象，则是纳米孔形成机理造成的，由于Al为III族最具化学反应性的元素，且AlAs禁带宽度(3.03 eV)大于GaAs禁带宽度(1.424 eV)，而键能的高低往往由禁带宽度反映，所以Al-As键比Ga-As键的键能更大、更容易结合，Al液滴沉积在GaAs表面后会破坏衬底Ga-As键，As原子向外溢出与液滴边缘的Al原子形成Al-As键，而Al原子被As原子消耗导致液滴浓度降低，且液滴在长时间的退火过程中温度降低，使得扩散速率随液滴温度和浓度差的降低而减小。在此过程中，随着时间增加，更多的Ga-As被破坏，液滴边缘形成越来越多扩散势垒更大的AlAs[20-21]，增强了对Al原子扩散行为的阻碍，因此Al原子在扩散后期的速率越来越慢。

根据实验数据与分析结果，可以绘制出如图5所示纳米结构形成原理图，反映了Al原子在GaAs衬底上的运动变化过程。首先Al原子沉积在GaAs衬底之后，不断熟化汇聚成为岛，在GaAs表面出现富Al液滴，直到熟化完成，系统能量最小化后，Al原子开始同时向下刻蚀衬底和向外扩散，破坏了衬底中的Ga-As键，出现单一Ga原子与As原子，而As原子不断向外逸出，在液滴内和液滴边缘与Al原子结合形成AlAs，边缘AlAs高度不断增加，直到As原子能量不足以翻越边缘AlAs后形成纳米环[22]，而环内部分仍处于富Al环境，Al原子将继续向下刻蚀衬底形成更深的孔洞，环外部分的Al原子向外扩散形成薄膜。

3 结 论

采用液滴外延法在GaAs表面制备Al液滴，观察其在无As压环境下不同退火时间形成的形貌，针对样品表面的形貌变化，结合晶体生长理论进行物理解释，构建了液滴形貌变化过程中熟化行为和扩散行为的基本模型，即Al原子到达GaAs表面后发生熟化行为汇聚形成液滴，达到熟化平衡点后，液滴由向下刻蚀和向外扩散两个行为同时消耗，直至液滴中Al原子被完全消耗，在GaAs表面形成纳米孔。由液滴高度拟合曲线、体积和半径公式计算结果映证Al液滴的扩散机制，符合理论模型。本文理论模型适用于讨论利用液滴外延法制备III-V半导体纳米结构退火过程中，在无V族元素环境下III族金属液滴熟化行为的研究。