Eu3+,Tb3+共掺杂的NaGd(WO4)2颜色可调荧光粉的水热合成及发光性质研究

翟永清，姜龙太，邓德芮，汪威澳，陈湘匀，吴 晗

(河北大学化学与环境科学学院，保定 071002)

0 引 言

稀土离子由于其特殊的4f能级结构，可表现出不同的电子跃迁形式和非常丰富的能级跃迁方式，因而可以吸收或发射从紫外到红外范围的各种波长的光，故被誉为“发光材料的宝库”，广泛应用于现代照明、显示、检测和生物医疗诊断等诸多领域[1-4]。在稀土离子中, Eu3+具有4f65s25p6的电子构型，在紫外光或阴极射线的激发下可以产生5D0到7FJ(J=1, 2, 3, 4)的能级跃迁，主发射峰位于红光区，故常用作红色发光中心。Tb3+具有4f85s25p6的电子构型，通常作为绿色发光中心，主要源于Tb3+从5D4到7FJ(J=6, 5, 4, 3)的能级跃迁。由于二者具有较高的发光效率且色纯度高，因此，在发光领域以Eu3+或Tb3+为激活剂的发光材料成为研究的热点[5-6]。

近年来，钨酸盐基质发光材料因其特殊的结构、良好的物理化学稳定性和独特的光谱特性，以及绿色环保等优点，而受到人们的极大关注。目前报道的钨酸盐基质发光材料的合成方法主要有高温固相法[7]、液相沉淀法[8]、溶胶凝胶法[9]、水热法[10]等。在这些方法中，高温固相法反应温度高，能源消耗大，且所得样品易混入杂质，易团聚，粒度不均匀；沉淀法需后期煅烧，所得产物也存在严重团聚现象；溶胶-凝胶法，原料成本较高，干凝胶也需要煅烧，难以控制产物的形貌和粒度，其应用也存在局限性。相较而言，水热法工艺简单、反应条件温和、绿色环保，且制得的产物粒度分布均匀，分散性良好，形貌易于控制，因此，在特殊形貌发光材料的制备和研究中备受青睐[11]。Zhou等[12]以水为溶剂，在PVP辅助下，通过水热法于200 ℃反应48 h制备了椭球形AgRE(WO4)2微晶，椭球体的平均长度和宽度分别为750 nm和400 nm，同时研究了Eu, Tb, Sm, Dy, Yb/Er, Yb/Tm掺杂的AgRE(WO4)2的上/下转焕发光性质。Liu等[13]以乙醇和水的混合溶液为溶剂，通过水热法，在EDTA-2Na辅助下，于200 ℃反应24 h，再经600 ℃煅烧2 h，制备了纺锤形、圆盘形、哑铃形以及双微球形NaLa(WO4)2∶Eu3+/Tb3+/Tm3+晶体。

本文在不添加任何模板剂或有机溶剂的条件下，采用温和的水热法不经过煅烧一步合成了一系列形貌规整的四方盘形Eu3+,Tb3+共掺杂NaGd(WO4)2荧光粉，通过X射线衍射仪、扫描电镜、能谱仪、荧光分光光度计、LED快速光谱分析系统等手段对样品进行了分析表征。基于三原色原理，通过调节Eu3+和Tb3+的相对浓度，实现了发光颜色从红色到绿色的全色调控。

1 实 验

1.1 样品的制备

实验原料如下：Eu2O3、Tb4O7和Gd2O3质量分数均为99.999%；Na2WO4·2H2O、HNO3和无水乙醇等均为分析纯试剂。

采用水热法制备了NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+(x=0, 0.005, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.12, 0.14, 0.16, 0.18)一系列荧光粉。合成过程如下：首先将原料Eu2O3、Tb4O7和Gd2O3分别溶于一定量的HNO3中，制得所需的Eu(NO3)3、Tb(NO3)3和Gd(NO3)3溶液，使用EDTA标准溶液进行配位滴定确定上述溶液的准确浓度。之后按目标产物的化学计量比，准确称取一定质量的Na2WO4·2H2O于50 mL烧杯中，加入20 mL去离子水，通过磁力搅拌使其充分溶解得到溶液A；再分别移取一定体积的Tb(NO3)3、Eu(NO3)3和Gd(NO3)3溶液于100 mL烧杯中，加入 35 mL 去离子水，磁力搅拌均匀得到混合溶液B。在磁力搅拌下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，随即出现白色沉淀。待滴加完毕，用 2 mol/L 的HNO3调节混合溶液的pH值为8.0，并继续搅拌30 min使其充分反应。然后，将所得溶液转移至100 mL聚四氟乙烯水热反应釜内，将其放入 180 ℃的烘箱中反应 20 h。待反应完毕，反应釜自然冷却至室温，将产物转移至离心管中进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次。最后，将所得的产物在 50 ℃烘箱中干燥10 h，即得目标产物。

1.2 样品的表征

采用德国 Bruker 公司生产的 D8 Advance 型 X 射线粉末衍射(XRD)仪分析样品的物相结构，辐射源为 Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围为15°～65°；

采用荷兰 Phenom World 公司生产的 Phenom ProX 型电镜(SEM)-能谱(EDS)一体机观测样品的微观形貌和尺寸，并确定样品的组成；

采用天津港东科技股份有限公司生产的F-380型荧光分光光度计测量样品的激发和发射光谱，以 Xe 灯为光源，工作电压为400 V，激发狭缝为10 nm，发射狭缝为 5 nm，增益Ι=“1”；

通过杭州虹谱光电科技有限公司生产的HP-8000型LED快速光谱分析系统测试样品的色温及色坐标等。所有测试过程均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

采用上述水热合成法制得了系列样品NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+，其XRD图谱如图1所示。从图1可见，系列样品的衍射峰数据均与NaGd(WO4)2标准卡(JCPDS No.25-0829)所给数据匹配良好，表明所合成的样品均属于四方晶系白钨矿结构的NaGd(WO4)2纯相，空间群为I41/a(No.88)。图中并未出现Tb、Eu化合物的衍射峰，表明Tb3+和Eu3+已经进入到基质中，少量Tb3+和Eu3+的掺杂对NaGd(WO4)2基质的晶体结构无太大影响。特征衍射峰强而尖锐，表明样品具有良好的结晶度。

当Tb3+或Eu3+进入基质晶格时，由于Eu3+(0.095 nm)或Tb3+(0.092 nm)与Gd3+(0.094 nm)半径相近且电荷相同，因此占据的是Gd3+的晶格位置而不是Na+和W6+的晶格位置。根据Bragg方程λ=2dsinθ(d为晶面间距，θ为布拉格角，λ为X射线的波长)，随着d值的增大θ将减小。NaGd(WO4)2的标准卡片主衍射峰位于28.756°，而NaGd0.96(WO4)2∶0.04Tb3+，NaGd0.88(WO4)2∶0.04Tb3+,0.08Eu3+，NaGd0.78(WO4)2∶0.04Tb3+,0.18Eu3+3个样品的主衍射峰分别位于28.858°、28.776°、28.745°。这是因为Tb3+半径小于Gd3+半径，故Tb3+掺杂导致d值减小，主衍射峰略向大角度方向移动，而Eu3+的半径大于Gd3+半径，故随着Eu3+浓度的增加主衍射峰略向小角度方向移动。

2.2 形貌及组成分析

为考察所合成荧光粉的形貌、粒度及分散性，以NaGd0.955(WO4)2∶0.04Tb3+,0.005Eu3+，NaGd0.86(WO4)2∶0.04Tb3+,0.10Eu3+，NaGd0.78(WO4)2∶0.04Tb3+,0.18Eu3+等样品为代表测试了其扫描电镜(SEM)照片(放大10 000倍)，如图2所示。可以看出，在相同的水热反应条件下(pH=8, 180 ℃/20 h)，改变掺杂离子的种类和浓度对样品的微观形貌和粒度影响较小，均为规整的四方盘状，颗粒尺寸均一，边长约为5～6 μm，且分散性良好。

用SEM配备的EDS对样品的化学组成进行了进一步的分析。以NaGd0.92(WO4)2∶0.04Tb3+,0.04Eu3+为例，其EDS谱图如图3所示。从图中可见，样品由Na、Gd、W、O、Tb和Eu六种元素组成，无杂质元素存在，与XRD分析结果一致，表明样品纯度较高，且证实Tb3+、Eu3+已进入到NaGd(WO4)2基质晶格中。图中出现的C和Au分别来自于测试制样时所需的导电胶和镀金工艺。

2.3 发光性质

2.3.1 NaGd0.96(WO4)2∶0.04Eu3+的激发和发射光谱

由图4可见，在394 nm激发下，NaGd0.96(WO4)2∶0.04Eu3+发射光谱由位于592 nm(5D0→7F1)、614 nm(5D0→7F2)、654 nm(5D0→7F3)和701 nm(5D0→7F4)处的四个特征发射峰组成，主峰位于614 nm处，其强度远大于其他发射峰的强度，因此该样品具有较高的色纯度，在紫外灯激发下发出纯红色的光。依据宇称选择定则知，Eu3+在晶体格位中占据反演对称中心时，则产生5D0→7F1的跃迁辐射；若不处于反演中心，则产生5D0→7F2的跃迁辐射[15-16]。NaGd0.96(WO4)2∶0.04Eu3+主发射峰(614 nm)源于5D0→7F2跃迁，说明Eu3+在基质晶格中主要占据非反演中心的格位。

2.3.2 NaGd0.96(WO4)2∶0.04Tb3+的发射光谱

在394 nm激发下，测得的NaGd0.96(WO4)2∶0.04Tb3+的发射光谱如图5所示。由图可见，Tb3+掺杂的NaGd(WO4)2的发射光谱主要由四个发射峰组成，均可归属于Tb3+的特征发射，其中487 nm处的发射峰对应于5D4→7F6能级跃迁、544 nm处的发射峰对应于5D4→7F5能级跃迁、586 nm处的发射峰对应于5D4→7F4能级跃迁、621 nm处的发射峰对应于5D4→7F3能级跃迁[17-18]。主峰位于544 nm处，其强度远大于其他发射峰的强度，因此该样品也具有较高的色纯度，在近紫外灯激发下可发出明亮的绿色光。

2.3.3 NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+的发光性质

NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+系列样品的绿红比IG(544 nm)/IR(614 nm)如表1所示。从表1中的数据可以看出，样品的绿红比IG/IR随着Eu3+浓度(x)的升高而逐渐降低。IG/IR的比值决定样品的颜色，当绿红比IG/IR大于1，即Tb3+的发射峰强度大于Eu3+时，在紫外灯照射下，样品将发出绿色或黄绿色的光；当绿红比IG/IR小于1时，即Tb3+的发射峰强度小于Eu3+时，样品将发出红色或橙红色的光；当IG/IR接近于1时，即Tb3+和Eu3+的发射峰强度相当时，样品呈现出明亮的黄色。系列样品NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+在紫外灯照射下均有较强的发射，发光颜色通常用CIE坐标来表示，系列样品的CIE坐标数据如表1所示，CIE色度图如图8所示，其中标志“×”代表色坐标的位置。从图8可以看出，系列样品NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+的色坐标随着Eu3+浓度的增加，色域逐渐从绿色区过渡到红色区，实现了对荧光粉发光颜色的调控。同时，从样品的色温数据可以看出，随着Eu3+浓度的增加，色温逐渐降低，因此可以通过调节Eu3+掺杂浓度来实现对样品NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+色温的调控，从而满足日常使用对不同色温照明的需求。

表1 样品的光谱数据、色坐标、色温 (Tc) 和发光颜色随Eu3+和Tb3+浓度的变化

3 结 论

采用水热法一步合成了一系列颜色可调的NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+(x=0, 0.005, 0.01,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12,0.14,0.16,0.18)荧光粉。所得荧光粉均属于四方晶系结构，相纯度高、结晶度高。其形貌均为规整的四方盘，而且粒度均匀，分散性良好。系列荧光粉可被近紫外光有效激发，通过改变Eu3+和Tb3+的相对掺杂浓度，可以改变二者的特征发射峰强度，从而实现发光颜色从绿色到黄绿色、黄色、橙色，直至红色的全色调控。其良好的稳定性、规整的形貌以及可调谐的发光特性表明此系列荧光粉在照明、显示、检测等领域有着潜在的应用前景。