建筑环境下基于ZnO纳米线甲醛气体检测传感器的研究

张阿梅

(西安外事学院工学院，西安 710077)

0 引 言

随着工业化进程的不断加快，基础设施建造、交通能源、化工生产过程中排放的有毒有害气体越来越多，导致环境污染日益加重。而在建筑环境中，甲醛污染日益严重，在室内装修过程中，各种类型的建筑复合材料产生的甲醛污染尤为隐蔽和持久。甲醛(HCHO)是一种常见的具有刺激性气味的强毒性气体，会在房屋装修、化工生产过程中大量产生[1-2]。目前国家逐渐倡导绿色建筑设计使用理念，建筑甲醛监测与检测变得越来越重要[3-4]。绿色建筑的发展不仅仅体现在建筑绿色环保节能上，也体现在如何监测、检测、控制建筑室内甲醛上。因此，为了保护人们的身体健康，在某些建筑环境(例如新房、办公室和化工厂)中检测甲醛浓度变得非常必要。由金属氧化物半导纳米材料制备的气体传感器因具有优异的气体传感特性，在监测这些有害气体方面发挥着越来越重要的作用[5-6]。例如，用于甲醛的检测的金属氧化物传感器阵列和模式识别系统等相关技术已经获得了较高的准确度[7]。

氧化锌(ZnO)是一种常见的金属氧化物半导体材料[8]。纳米级的氧化锌因为具备了隧穿效应以及小尺寸效应继而呈现出良好的光催化、磁学以及气敏等材料特性，所以能够在气体传感器领域得到有效应用[9-10]。然而，基于氧化锌材料制备的气体传感器仍然存在着工作温度高(200 ℃以上)、灵敏度差等缺点。并且高温工作也意味着更高的能耗、更低的安全性以及更差的稳定性，这些都限制了氧化锌气体传感器的实际应用[11]。因此研发具有更优结构的氧化锌气敏材料，已经成为当前及今后科研工作者的研究重点。

本文采用水热合成的方法制备ZnO纳米线，并采用XRD、SEM和EDS等测试表征方法对ZnO纳米线的晶体结构、微观形貌和元素组成进行表征。同时，利用WS-30A气敏测试系统对其HCHO的气敏特性进行了测试，并探讨了其气敏反应机理。通过深入研究其气敏性，讨论并展望在未来建筑中使用该种材料监测甲醛的可行性。

1 实 验

1.1 ZnO纳米线的制备

氯化锌(ZnCl2，98%)和柠檬酸钠(C6H5Na3O7，99%)从国药化学试剂有限公司购买。取0.2 g ZnCl2和10 g C6H5Na3O7，依次加入盛有40 mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌30 min使得药剂充分溶解并形成乳状溶液。然后将溶液转移到200 mL的不锈钢高压釜中，并将其放置于烘箱中在160 ℃的温度下保持12 h。待反应完成后，将水热产物进行离心，并用去离子水和乙醇反复洗涤以除去表面杂质，在60 ℃的电子炉中干燥8 h。最后在400 ℃下热处理4 h，即可获得ZnO纳米线气敏材料。

1.2 ZnO纳米线的结构表征

采用X’Pert Pro型X射线衍射仪 (Cu Kα,λ=0.154 06 nm)对制备的ZnO纳米线的晶体结构进行表征，管电压为40 kV，管电流为40 mA，测试衍射角为10°～90°。利用配有X射线能谱仪的Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜分析样品表面特征情况，利用EDS表征材料元素分布情况。

1.3 气体传感器制造

将制备好的ZnO纳米线与乙醇在研钵中研磨以形成白色糊状物，然后将这些糊状物均匀地涂覆在陶瓷管表面。将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管并焊接在基座的加热电极上，然后将铂金导线和金电极相连并焊接在基座的四个测量电极上。最后，把制备好的气体传感器件放置在老化台上老化24 h。

1.4 气敏测试过程

本实验所有材料的气敏特性检测全部通过WS-30 A气敏测量系统来测试，灵敏度R定义为：R=Ra/Rg(还原性气体)或R=Rg/Ra(氧化性气体)，Ra和Rg分别为空气和气体中的电阻。气体传感器接触(脱离)被测气体使得阻值在其总阻值10%～90%所用的时间定义为响应(恢复)时间。

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌

ZnO纳米线的物相表征如图1所示。图中显示ZnO的三强衍射峰(100)、(002)和(101)对应于六角纤锌矿的晶体结构所有衍射峰与(JCPDS card No. 36-1451)相符合，并且ZnO沿(101) 晶面择优取向生长。没有其他额外的衍射峰的出现，说明实验得到的ZnO纳米线具有较高的纯度[12]。并且因为主要衍射峰所呈现出来的特点是具有较高的强度并且峰狭窄，进一步说明ZnO纳米线的结晶优良。

图2为ZnO的SEM照片和EDS谱图。扫描电镜照片表明ZnO纳米线的平均直径约为(39±10) nm，其长度约为400 nm，具有较大的长径比以及比表面积。材料分散性良好，无明显的团聚现象，纳米线间布满较大的空隙，对于被监测气体的快速扩散具有较好的促进作用。EDS能谱显示，材料只包含Zn和O两种元素，无其他元素的存在，这也就进一步说明，所制备的ZnO纳米线具有较高的纯度，这与XRD的分析结果相一致。

2.2 气敏性能

在对气体传感器性能进行评价的过程中，工作温度作为重点指标而存在。图3 (a) 所示为ZnO纳米线在不同工作温度条件下对体积分数为50×10-6的甲醛气体的动态响应-恢复曲线。ZnO纳米线电阻值随着HCHO气体的进入而不断降低并最终稳定。而当排出体系内的HCHO气体后，ZnO纳米线的电阻值恢复到初始电阻，说明材料表现出良好的可逆性，具有较好的吸附和脱附效应。随着温度的升高，ZnO纳米线的电阻变化比值(Rg/Ra)呈现先增加后减小的趋势，这与n型半导体材料电阻值的变化特点基本吻合。

图3(b)所示为ZnO纳米线对50×10-6的甲醛气体灵敏度与工作温度之间的关系。图中表示，ZnO纳米线对HCHO气体的灵敏度随着温度的升高先增加后减小，在125 ℃达到最大值15.2。这与HCHO气体在ZnO纳米线表面的吸附与解吸速率有关。低温情况下，材料表面活性不高，可以提供给HCHO气体的活性位点较少，吸附气体的数量不够，材料无法表现出较高的灵敏度。通过不断提高工作温度，材料表面的吸附活性位点逐渐增加，材料表面吸附的氧种类与HCHO反应加剧，进而使得材料灵敏度增加。然而，当温度进一步增高时，由于材料表面吸附解吸速率都增加，导致ZnO纳米线表面对HCHO气体在吸附过程中出现了浓度降低的情况，导致材料灵敏度也不断下降，因此当温度超过125 ℃，灵敏度就会呈现随着温度增高而下降的趋势[13]。综上所述，本实验将125 ℃作为ZnO纳米线的最佳工作温度。

图4所示为ZnO纳米线在工作温度125 ℃时对不同浓度HCHO气体的响应-恢复曲线。从图中可以看出，通入不同浓度的HCHO气体，材料的电阻都可以迅速下降并最终稳定。且不同浓度的HCHO气体被排出后，材料的电阻值能够得到有效回复，说明其重现性与稳定性较好，材料在此温度时，对HCHO气体的吸附和脱附能力较强。从图中可以看出，随着HCHO浓度的增加，ZnO纳米线对HCHO气体的灵敏度也呈增加趋势。这主要是因为随着HCHO浓度的增加，参与气敏反应的气体分子数量增多，电子转移的数量也增加，使得电阻值不断降低，灵敏度不断增大[14]。通过该测试，可以证明125 ℃的工作温度下，该材料对建筑室内较高浓度的HCHO具有较好的反应灵敏度，能快速反应、识别和预警HCHO有害气体。

图5为ZnO纳米线在工作温度125 ℃时对不同浓度的HCHO气体响应/恢复时间。实验结果表明，随着HCHO浓度的增加，ZnO纳米线对HCHO的响应时间逐渐减少，这是由于随着HCHO气体浓度的上升，参与气敏反应的HCHO分子数量增多，甲醛气体与材料表面接触几率增大，导致气敏反应速度加快，响应时间变短，所有反应均在30 s内完成。然而，恢复时间随着HCHO气体浓度的升高不断增加，这是由于HCHO气体的浓度越大，吸附到气敏材料表面参与反应的HCHO气体数量也越多，因此造成解吸逐渐变难，使得恢复时间增加[15]，所有解吸均在1 min内完成。因此，综上所述，材料的反应时间与HCHO浓度成正比关系，而解吸时间与浓度成反比。

图6(a)为ZnO纳米线对体积分数为50×10-6HCHO气体进行连续重复检测的响应-恢复曲线的，得到的结果表明，在气敏方面，材料的性能基本相同，这说明所制备的ZnO纳米线对HCHO气体具有良好的检测稳定性和可重复性，可以满足气体传感器对室内建筑实际环境应用的需求。图6(b)为ZnO纳米线在工作温度100 ℃时对0.0050%HCHO、NH3、SO2、CH3OH和C2H5OH的气体选择性考察，实验结果表明所制备的气敏材料对HCHO气体的灵敏度远超NH3等其他气体，能够达到有效检测建筑甲醛体系的效果。

2.3 气敏机理分析

ZnO是一种典型的n型氧化物半导体，在不同气体环境氛围内，其电阻会发生变化。如图7所示表面电子耗尽层理论已被广泛用于解释气敏反应机理[16]。

O2(gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

O-(ads)+e-→O2-(ads)

(4)

当体系通入HCHO气体时，HCHO会与吸附在材料表面的氧分子发生反应，生成水和二氧化碳。使得吸附在材料表面的氧分子释放电子回到ZnO的导带，增大材料的电子浓度，使得材料电阻下降。其化学反应方程式为[19]：

(5)

HCHO+2O-→H2O+CO2+2e-

(6)

HCHO+2O2-→H2O+CO2+4e-

(7)

当排出体系中的HCHO气体，HCHO气体分子从ZnO纳米线表面脱附，新鲜的氧重新吸附在材料表面，氧分子重新从ZnO纳米线导带中捕获电子，材料载流子浓度减少,使得气敏原件电阻增大，逐渐恢复至初始值[20]。

通过上述的材料测试分析，ZnO纳米线材料能够用于建筑环境下检测室内甲醛。通过简易低价的水热合成的方法，制备ZnO纳米线。该传感器能对甲醛做到迅速响应，一旦室内甲醛超标，在10 s内能够快速报警，帮助人们逃离有毒有害气环境，为未来环保建筑提供一种实时检测的新思路。此外，本实验中所制备的材料对不同浓度HCHO的灵敏度、反应时间和恢复时间存在差异，因此在今后的HCHO传感器研发过程中，需要充分考虑在不同浓度下，如何最大限度发挥材料特性。如果能够根据材料的特性最大限度发挥该材料在建筑物中监测、检测和预警甲醛的作用，将有利于今后绿色建筑的发展，也关系到人们的身体健康。

3 结 论

(1)本文通过水热合成的方法，以氯化锌(ZnCl2)和柠檬酸钠(C6H5Na3O7)为原料，成功合成ZnO纳米线。结构表征结果表明，ZnO纳米线结晶良好、纯度较高，平均直径为(39±10) nm，其长度约为400 nm，且分散良好，材料间存在较大的空隙便于被监测气体的进入。

(2)气敏检测结果表明ZnO纳米线对HCHO气体展现出优良的气敏特性， 响应时间与恢复时间较短。ZnO纳米线在工作温度125 ℃时获得对HCHO气体的最大灵敏度。随着HCHO气体体积分数的增加，气体灵敏度呈现上升的趋势，同时表现出对HCHO气体良好的稳定性、重现性以及选择性。

(3)基于ZnO纳米线的气体传感器可以满足对室内建筑高浓度甲醛气体的快速高灵敏度效应。在125 ℃的工作温度下，其灵敏度与甲醛的浓度呈现正比关系。

(4)未来对室内建筑安装气体传感器对房间内的有毒有害气体进行检测，在最佳工作温度下，通过甄别不同的反应时间，来估算室内甲醛的浓度范围值，对于建筑室内的甲醛监测和检测具有较好的效果。该种材料制作的传感器能及时预警室内甲醛污染，满足人们对健康生活的需求。