冷冻干燥辅助溶胶凝胶法合成Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料及电化学性能改善研究

段文杰，江友良，刘赛求，廖启军，向延鸿，2，吴贤文，熊利芝，何则强

(1.吉首大学物理与机电工程学院，吉首 416000；2.锰锌钒产业技术湖南省2011协同中心，吉首 416000；3.吉首大学化学化工学院，吉首 416000；4.吉首大学生物资源与环境科学学院，吉首 416000)

0 引 言

锂离子电池作为一种新型的二次储能电池，具有比能量密度高、安全性能好、无记忆效应,以及环境友好等优点而引起了各国研究人员的关注，并且已经广泛应用到各种便携式电子设备、电动汽车行业及能源存储等方面。但是随着应用的普及，人们对锂离子电池的能量密度、工作电压及安全性能等有了更高的要求[1-3]。目前，限制锂离子电池性能发展的主要是正极材料[4-8]。如今运用在商业上的正极材料主要为层状结构LiCoO2、尖晶石结构LiMn2O4、橄榄石结构LiFePO4,及三元材料等[9]。然而，上述正极材料的实际比容量都比较低(<200 mAh·g-1)，限制了电池的发展[9]。研究人员发现，层状固溶体结构富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni、Mn、Co)具有实际比容量高(>200 mAh·g-1)、工作电压范围宽、热稳定性高、成本低廉等优点，被认为是新一代正极材料的理想替代产品[10-12]。然而，该材料存在首次不可逆容量高，倍率性能较差，循环稳定性较差以及电压衰减等问题。为改善这些问题，人们采用表面修饰、体相掺杂及改进合成方法[9]等改性手段。

许多研究小组为了优化正极材料，获得合适的形貌和尺寸，运用多种合成方法来改善材料的电化学性能。目前广泛应用的正极材料合成方法主要有共沉淀法、溶胶凝胶法以及水热法等。在这些制备方法中，由溶胶凝胶法制备的材料广受期待，因为溶胶凝胶法合成过程中能达到分子或原子水平级别的均匀混合，并且有合成产物纯度高、合成温度低、加热时间短，及合成颗粒粒径小等优点[13]。然而，溶胶凝胶法制备的材料还存有几个缺点，如颗粒分布不均匀以及团聚严重等。冷冻干燥技术是将混合物料中的水降温冻结成固态冰，在真空条件下使冰直接升华，从而使材料均匀分散和颗粒尺寸更小的一种技术。Qiao等[14]采用冷冻干燥法制备Li3V2(PO4)3/C，结果表明，冷冻干燥样品具有优异的倍率性能和循环性能。Fang等[15]采用冷冻干燥法制备多孔Mn掺杂Na3V2(PO4)3，结果表明，经冷冻干燥处理过的样品表现出优异的电化学性能。

本文利用冷冻干燥辅助溶胶凝胶法制备Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，利用冷冻干燥过程来改善溶胶凝胶制备方法中易团聚现象，以期改善材料的电化学性能。

1 实 验

1.1 实验试剂

二水乙酸锂(C2H3O2Li·2H2O，AR)、四水乙酸镍(C4H6NiO4·4H2O，AR)、四水乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O，AR)、乙炔黑(C，电池级)，国药集团化学试剂有限公司生产；柠檬酸(C6H8O7·H2O，AR)，四川西陇化工有限公司生产；浓氨水(质量分数28%)、六氟磷酸锂(LiPF6，电池级)、聚偏氟乙烯(PVDF，AR)，上海阿拉丁试剂有限公司生产；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，电池级)，山西力之源电池材料有限公司生产。

1.2 材料的制备

按照Li1.2Ni0.2Mn0.6O2化学计量比称取C2H3O2Li·2H2O、C4H6NiO4·4H2O、C4H6MnO4·4H2O，其中锂源过量5%以补充高温时锂的损失。将上述原料充分溶解于去离子水中，配制2 mol·L-1金属离子溶液100 mL。取2 mol·L-1C6H8O7·H2O溶液100 mL，加入上述金属离子溶液中，同时滴加浓氨水调节pH值为7.00。将调节好pH值的混合溶液置入水浴锅中恒温80 ℃磁力搅拌至绿色凝胶。将凝胶置入箱式炉中180 ℃干燥12 h，充分研磨成粉末。将粉末置入管式炉空气气氛中550 ℃预烧结5 h，充分研磨后，置入管式炉空气气氛中900 ℃烧结10 h，得到Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(pristine sample)。

重复上述步骤制备绿色凝胶，将所得凝胶置于冰箱中预冷冻15 h，最后于真空冷冻干燥机中干燥41 h，研磨成粉。将粉末置入管式炉空气气氛中550 ℃预烧结5 h，充分研磨后，置入管式炉空气气氛中900 ℃烧结10 h，得到Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(freeze-drying assisted sample)。(上述升温速率均为1 ℃·min-1)

1.3 结构与形貌表征

应用X射线衍射仪(XRD)(Rigaku2500，日本生产)分析Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的结构(测试条件：选取Cu靶材(Kα射线，λ=0.154 05 nm)，管压40 kV，管流250 mA，扫描范围2θ为10°～80°)。应用扫描电子显微镜(SEM)表征Li1.2Ni0.2Mn0.6O2晶体形貌。

1.4 电池的组装

按照质量比1∶1∶8将乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以及活性物质Li1.2Ni0.2Mn0.6O2研磨均匀，并滴加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解研磨，得到光滑浆料。将浆料涂覆于铝箔上并于鼓风干燥箱中105 ℃干燥。用切片机将铝箔压制成圆形正极片，直径为14 mm，最后放入真空干燥箱中60 ℃干燥12 h。在超级净化手套箱(气氛为氩气)中，以金属锂片为参比电极作为负极，所用隔膜为Celgard 2400聚丙烯微孔膜，电解液为1 mol·L-1的LiPF6溶液(溶剂为DMC+EC+EMC，体积比1∶1∶1)，组装成半电池。

1.5 电化学性能测试

采用蓝电电池测试系统测试电池充放电性能，电压区间为2.0～4.8 V，设定1 C=200 mAh·g-1。采用电化学工作站(CHI660E，CHI660D，上海辰华仪器有限公司)进行电化学交流阻抗(EIS)测试(振幅5 mV，频率范围0.01 Hz～100 kHz)和循环伏安(CV)测试(电压区间2.0～5.0 V，扫描速率0.1 mV·s-1)。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

通过X射线衍射分析合成产物晶体结构。图1为XRD图谱。分析表明，由溶胶凝胶法和冷冻干燥辅助溶胶凝胶法制备出的正极材料都有相同的晶体结构。图中20°～23°存在较弱的衍射峰，其属于Li2MnO3的超晶格特征峰，归属于单斜晶系，C2/m空间群[16]。这主要是由过渡金属层中的锂离子倾向于被锰离子包围形成LiMn6短程有序排布衍射所产生[17-18]。其余强衍射峰均归属于六方晶系，R-3m空间群。图1中，溶胶凝胶法和冷冻干燥辅助溶胶凝胶法制备的样品衍射峰峰形尖锐，表明材料结晶度高。

常用R=I(003)/I(104)的比值判断阳离子混排程度，来表明材料层状结构的有序度。R值越大，阳离子混排程度越低，代表正极材料的层状结构越理想[18-19]。溶胶凝胶法与冷冻干燥辅助溶胶凝胶法合成的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料I(003)/I(104)的比值分别为1.40、1.61。其中冷冻干燥辅助溶胶凝胶法合成的材料R值较大，表明经冷冻干燥处理后的样品阳离子混排程度低，层状结构更加有序，有益于电化学性能的提高。

图2为溶胶凝胶法与冷冻干燥辅助溶胶凝胶法制备的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料扫描电镜(SEM)照片。从图中可以看出，合成的晶体颗粒形貌呈椭球形或正六边形。其中，冷冻干燥辅助溶胶凝胶法合成的晶粒粒径更小，晶粒尺寸在200 nm左右，并且疏松多孔，晶粒之间留有孔隙，团聚得到改善。这是因为使用溶胶凝胶法制备的凝胶由于溶剂是水并且水的表面张力较大，在进行水分蒸发干燥时，水从凝胶的三维构架空间中脱出时会产生较大的毛细收缩应力，导致三维微细空间结构发生断裂及孔道收缩，同时水分在蒸发的过程中原料盐会出现小部分的析出与团聚[17,20]，从而影响晶体形貌结构。然而，经过冷冻处理后的凝胶，此时凝胶中的水已是固态。在后续低温真空条件下使水直接升华，整个过程由于没有液相的生成，减弱了颗粒之间的吸引力，减少颗粒的团聚现象，最大限度保留了原有凝胶空间三维结构。冷冻干燥辅助溶胶凝胶法合成样品，其多孔结构和更小的颗粒粒径有利于增加活性比表面积，缩短Li+传输路径并提高电导率，从而改善材料的电化学性能。

2.2 电化学性能分析

图3为不同合成样品的首次充放电曲线。在电压区间2.0～4.8 V之间，主要有两个充电区间。第一个充电区间位于2.0～4.5 V之间有一段斜向上的曲线，对应着LiMO2(M=Ni、Mn)组分中过渡金属离子Ni2+氧化成Ni4+。另外一个充电区间是位于4.5 V以上的充电平台，电压保持一个特殊平台，该平台对应着Li2MnO3组分中Li+与O2-以Li2O的形式脱出[21-23]。在放电过程中，Li+脱出在晶格中留下的Li+空位被过渡金属离子所取代，因此导致脱出的部分Li+不能迁移回晶格空位，所以导致较大的首次放电比容量的损失[21]。图3中溶胶凝胶法和冷冻干燥辅助溶胶凝胶法合成样品的首次放电比容量分别为231.9 mAh·g-1、227.4 mAh·g-1，均大于200 mAh·g-1。首次充电比容量分别为316.2 mAh·g-1、346.2 mAh·g-1。经冷冻干燥处理后的样品首次充电比容量高的主要原因可能是材料特殊的多孔结构以及材料颗粒更为细小，与电解液的接触面积更大，能充分活化Li2MnO3组分，使得Li+脱出更多。

为研究电极过程动力学行为，图4为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料测量的交流阻抗图。图中的插图为拟合奈奎斯特曲线的等效电路图。图中奈奎斯特曲线由两个部分组成，一部分是由代表高频区的半圆组成，其半圆直径大小与材料电荷转移电阻大小相关；另外一部分是由代表低频区的斜线组成，斜线斜率大小与Li+在晶格体相中扩散的阻抗相关(称为Warburg阻抗)，斜率越大，Warburg阻抗越小[18,22-23]。图4中，经冷冻干燥辅助溶胶凝胶法制备的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料电荷转移阻抗(143 Ω)比溶胶凝胶法制备样品的阻抗(315 Ω)小，说明经冷冻干燥处理过的样品能大幅度提高材料电极表面的电荷转移速率，使其具备优异的倍率性能。同时，也使得低频区斜率增大，即Warburg阻抗减小，这有利于Li+在材料内部中的扩散[24-25]。

正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的倍率放电性能图如图5所示，随着电流密度的增加，样品的放电比容量逐渐减少，其中溶胶凝胶法合成样品在1.0 C时放电比容量趋于零，主要是因为在高的电流密度下，溶胶凝胶法合成样品Li+扩散速率太慢。图5中表明经冷冻干燥辅助溶胶凝胶法合成的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料倍率性能更为优异，由交流阻抗图谱可以得到验证。通过图2的SEM照片得知，冷冻干燥辅助溶胶凝胶法合成的样品疏松多孔，颗粒粒径更小，有利于电解液与活性物质相互接触面积增大，使得锂离子扩散路径缩短，离子电导率增加，从而表现出优异的倍率性能。

图6为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料的循环伏安图。循环伏安可以分析整个充放电过程中发生的氧化还原反应。结果表明，首次循环过程在4.2 V附近存在一个氧化峰，该氧化峰对应着Ni2+氧化成Ni4+；位于3.7 V附近的还原峰对应着Ni4+还原成Ni2+；位于4.5～4.7 V附近的氧化峰对应着Li2MnO3组分的电化学激活过程，即Li2O的脱出；电压区间4.7 V以上的氧化峰主要是高电压下电解液分解引起的；在3.0 V附近有一个较弱的还原峰，主要对应着Mn4+还原成Mn3+[17,22]。在后续的循环过程中，位于电压4.5 V以上的氧化峰强度减弱，这是由于Li2MnO3组分活化的过程是一个不可逆过程。图6(b)中，随着循环次数的增加，3.0 V附近还原峰的强度逐渐增加，主要因为Li2MnO3组分中Li2O脱出产生的层状MnO2参加后续的电化学反应[17]。

对比图6(a)和图6(b)的循环伏安曲线图，图6(b)中的还原峰较为明显，说明冷冻干燥辅助溶胶凝胶法制备的正极材料氧化还原峰的对称性高，表明了冷冻干燥辅助溶胶凝胶法相比溶胶凝胶法制备的正极材料，阳离子混排程度更低，结构稳定性更高[26]。图6(a)和图6(b)在第1、2次循环间，电压区间在4.5 V以上的氧化反应中，图6(b)氧化反应减弱程度大，表明经冷冻干燥处理的样品在首次充电过程中Li2MnO3组分活化更加充分，这与首次充放电曲线数据叙述一致。图6(a)和图6(b)循环伏安曲线重合度相比，图6(b)的曲线重合度高，表明经冷冻干燥处理过的样品循环性能好且可逆性好。这可能是因为在长期循环过程中，多孔结构可以缓冲由于大的Li+的嵌入/脱出导致的体积变化，有利于保持材料结构，从而提高了循环性能。

图7为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料的循环性能图。从图中可以发现，冷冻干燥辅助溶胶凝胶法合成的样品整个曲线呈现出平缓下降的趋势。然而，溶胶凝胶法合成样品在前6次循环过程中放电比容量先增加，在后续循环过程中其放电比容量逐渐下降，放电比容量增加主要是因为Li2MnO3组分的活化过程[27]。容量衰减的原因可能是在循环过程中，电解液在高压下分解产生HF对活性物质造成腐蚀，从而造成容量的损失。其次，随着循环次数的增多，材料表面会发生层状结构到尖晶石相的转变(这种转变是不可逆的)和过渡金属离子在表面的偏析，从而增大锂离子的迁移阻力，使得电压下降和容量衰减[21]。溶胶凝胶法和冷冻干燥辅助溶胶凝胶法合成样品在循环35次后的放电比容量分别是93.1 mAh·g-1、161.2 mAh·g-1。冷冻干燥辅助溶胶凝胶法合成样品循环后的容量保持率为80.1%，高于溶胶凝胶法合成样品的容量保持率54.7%。因此，经冷冻干燥处理过的样品表现出更好的循环性能。

3 结 论

本文利用冷冻干燥辅助溶胶凝胶法成功制备出Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料，探究了合成技术对材料的结构、晶体形貌及电化学性能的影响。实验结果表明，经过冷冻干燥处理的正极材料阳离子混排程度更低，层状结构更加有序，材料形貌疏松多孔，颗粒粒径更小，团聚程度相比溶胶凝胶法合成的材料有所降低。电化学性能测试表明，冷冻干燥辅助溶胶凝胶法合成的正极材料Li2MnO3组分活化更加充分，倍率性能优异。冷冻干燥辅助溶胶凝胶法合成样品35次循环后放电比容量为161.2 mAh·g-1，容量保持率为80.1%。