可控化学腐蚀法制备碳化硅量子点及其表面修饰

康 杰，宋月鹏，孙为云，丁紫阳，李连荣，焦 璨，雷腾飞

(1.郑州职业技术学院材料工程系，郑州 450121;2.山东农业大学机械与电子工程学院，泰安 271000;3.齐鲁理工学院机电工程学院，济南 250200)

0 引 言

量子点(quantum dots, QDs)，通常指的是半导体纳米微小晶体，它是由数百乃至上千个纳米级颗粒组成的聚集体，主要由Ⅱ-Ⅵ及Ⅲ-Ⅴ族元素组合而成，其单个颗粒的尺寸约在1～10 nm。受颗粒小尺寸效应、量子尺寸效应及表面效应等理化性能的影响，量子点呈现出许多宏观材料所不具备的独特的光学特性。在特定波长激发光的激发下量子点能够产生荧光，而且这种荧光与传统的有机荧光染料相比具有以下特点：较宽的激发波长和较窄的发射波长范围，使得同一种激发光源同时激发多种量子点以实现多通道检测；发射峰窄而对称，允许同时使用不同光谱特征的量子点进行生物分子的多目标标记，且发射光谱重叠较少易于检出；荧光强度及光学稳定性强，光谱受环境影响小，可经受反复多次及长时间激发而几乎不褪色。此外，量子点的生物相容性良好，尤其是经过制备过程中各种表面修饰后可以实现特异性功能团或蛋白的连接，进而实现活体的特异性标记示踪[1-4]。正是由于量子点材料具有上述独特的光学性能，已经引起了科学界的广泛兴趣，尤其是在荧光标记、荧光成像、长时程及动态示踪方面备受关注，成为国内外纳米生物技术领域的研究热点。日前，随着对镉系量子点(如CdS、CdSe等)研究的不断深入，其生物学应用过程中的细胞毒性问题也日趋显现[5-9]，开发低毒甚至无毒的非Cd系量子点已成为业界共识，近年来，碳化硅量子点由于具有优良的光学特性及生物相容性成为最具有发展前景的新型纳米生物材料[10-11]。

经过研究者们近几年的不断探索，制备碳化硅量子点的方法已有很多种。比如低压微波等离子体法、电感耦合等离子体法等，但是这些方法制备的量子点均存在高密度堆积及多型态等缺陷。因此，目前能大量制备出具有理想光学性能碳化硅量子点的方法主要是电化学腐蚀法和化学腐蚀法两种。电化学腐蚀法主要通过腐蚀块状或基片状的多晶、单晶碳化硅，待块体或基片被腐蚀为多孔结构后，再将其置于超声设备中振荡，得到悬浮于腐蚀液上方的碳化硅量子点。而化学腐蚀法更为简单，是利用腐蚀剂(混合酸)直接对碳化硅粉体进行无通电条件下的单纯化学腐蚀，而后再辅以超声振动及高速离心的方法制备碳化硅量子点。Wu等[12]首次公开报道电化学腐蚀法制备碳化硅量子点，随后， Botsoa、范吉阳等也相继投入到对电化学腐蚀法的深入研究之中[13-14]。目前，Zhu、Li、孙祥鸣及宋月鹏等[15-18]相继报道了通过简单的化学腐蚀法来制备SiC量子点，该法制备出的碳化硅量子点，工艺简单、成本低廉、颗粒尺寸大小易于调控，成为目前制备碳化硅量子点的主流方法之一。目前，利用化学腐蚀法制备的碳化硅量子点，已经初步应用于微生物的长时程成像与动态示踪，但应用该方法在制备碳化硅量子点的过程中对于诸如腐蚀剂组分、腐蚀剂配比等影响光致发光相对强度的工艺因素并没有系统的研究。

基于此，本文利用化学腐蚀法制备碳化硅量子点，结合化学腐蚀机理系统研究了腐蚀剂组分、腐蚀次数、腐蚀剂配比等工艺因素对量子点微观形貌与光谱性能的影响，对量子点既已形成的巯基(-SH)表面修饰稳定性进行了分析，初步探寻出既能保证光致发光相对强度又能完成量子点表面修饰的最佳制备工艺。

1 实 验

1.1 制备SiC量子点的材料及设备

原材料采用自蔓延燃烧合成的均质碳化硅粉末(中科院理化所)，腐蚀剂为体积分数40%的氢氟酸(郑州开源化工有限公司)、体积分数65%的硝酸(河南豫通化工集团有限公司)，耦合剂为质量分数98.3%的分析纯硫酸(河南亿贝尔化工产品有限公司)，稳定剂为质量分数40%的氢氧化钠溶液(河南聚兴化工有限责任公司)；设备包括球磨机(北京安必升发展有限公司)、超净工作台(ZX-1800)、电动搅拌恒温水浴锅(DC-0530)、超声分散仪(KQ5200E)、离心机(TD5A-WS)、电热鼓风干燥器(DGL-2004)及研钵等。

1.2 制备工艺过程

首先用电子天平称取适量经自蔓延燃烧合成的均质SiC粉末在球磨机中球磨6 h，取出后放置于超净工作台；按照一定的比例配制腐蚀剂，将腐蚀剂与SiC粉体一同放入电动搅拌恒温水浴锅内持续约15 min；加入超纯水搅拌静置倾倒上层液体重复2次，以初步调整量子点的pH值(降酸)；将反应容器放置电热鼓风干燥器6 h烘干；取出烘干的腐蚀物机械研磨后加入超纯水并置于超声分散仪中超声振动20 min；分装超声后的混合液并置于高速离心机中进行超重力层析裁剪；高速离心后的上层清液即为碳化硅量子点水相溶液。

1.3 仪器表征

利用HITACHIS-4300型扫描电子显微镜(SEM)对量子点微观形貌结构进行分析检测。用F-4600型荧光分光光度计(激发光源为氙灯)测试样品的激发光谱和发射光谱。采用Fourier变换红外线光谱(FT-IR)分析仪对碳化硅量子点表面修饰的基团进行检测。

2 结果与讨论

2.1 SiC量子点制备的成型机理分析

自蔓延燃烧合成也称自蔓延高温合成(SHS)，是一种利用化学反应自身放热使反应持续进行最终和合成所需材料或制品的新技术，该技术具有反应速度快、合成材料纯度高且自蔓延产物为多孔组织的特点，通过此法制备出的碳化硅由于自蔓延高温合成过程既已形成非平衡结晶条件进而使得碳化硅颗粒表面具有诸如晶格扭曲、位错等较多的晶体学缺陷[19-20]，自蔓延燃烧合成的原始碳化硅材料在扫描电镜下的微观形貌如图1(a)所示。而通过球磨机中磨球的撞击使碳化硅颗粒变性、焊合、断裂等过程不断重复进行，颗粒在此过程中进一步被细化[21]，球磨后碳化硅材料在扫描电镜下的微观形貌如图1(b)所示，因此无需通电的条件下即可实现可控腐蚀法对这种具有较低激活能的碳化硅粉体进行快速腐蚀。以体积分数为65%的硝酸与体积分数为40%的氢氟酸按照3∶1的体积比混合配成腐蚀剂，将经上述球磨后适量自蔓延燃烧合成的碳化硅粉体与腐蚀剂一同放置在电动搅拌恒温水浴锅内进行化学反应，其化学反应经历两个阶段：

SiC+2HNO3+2H2O→SiO2+CO2+2H2

(1)

第一反应阶段属于强酸参与的剧烈反应阶段，伴随着反应生成的巨大热量，释放出大量CO2、H2气体，容器中充斥着大量的气泡，此阶段硝酸作为氧化剂将多孔的碳化硅氧化、溶解成错综复杂的多孔结构；由于反应初期腐蚀过程异常剧烈，而且形成的这些气泡不容易破裂，尤其反应过程中产生的这种热量使得环境温度大大提高，若不加以对温度的控制，一般都会因其剧烈反应的进行而在较短时间(约5 min)内完成腐蚀过程。

本实验通过调整恒温水浴锅的温度来调控反应速度以达到对反应进程的控制，通过控制反应温度可以有效调控反应过程。此外，电动搅拌过程除了具有机械破碎反应气泡的功能之外，同时在一定程度上起到调控反应进程的效果。

第一反应阶段控制在大约持续15 min后，进入第二个反应阶段，具体发生如下反应：

SiO2+4HF→SiF4+2H2O

(2)

第二反应阶段为第一阶段反应生成的二氧化硅与氢氟酸的反应，酸性氧化物和酸的反应，严格来说不属于中和反应，跟酸碱盐无关，但反应生成了四氟化硅气体，因此有气体脱离反应，就可以保证反应持续不断的进行下去。实质上氢氟酸在第二反应阶段主要起到的是对Si-O键的解离作用，从而在数量和程度两方面进一步将多孔的SiO2结构腐蚀为镂空网格状结构，腐蚀进程中这种微观形貌的演变在纳米碳化硅颗粒的制备中起到至关重要的作用。

2.2 腐蚀次数对SiC量子点微观形貌演变及光谱性能的影响

自蔓延燃烧合成碳化硅材料即使进行了球磨其原始颗粒尺寸仍相对较大(约100 nm)，加之第一反应阶段中HNO3的氧化反应是由表层到内部依次进行的，因此Si-C键的破裂受到了表层的抑制，SiC与HNO3的反应非常不充分，造成Si-O的含量也未达到理想浓度，致使HF酸对Si-O的解离数量、程度十分有限，整个反应未达到理想状态。本实验采用对一次腐蚀产物进行降酸烘干后再球磨、再腐蚀，经多次腐蚀结果表明，第三次腐蚀后Si-O键含量达到最高，而后的HF对其的解离也几乎达到最佳，第三次腐蚀后，Si-O键增加的速度减小，HF解离能力逐渐下降，新增的SiC量子点数目相对较少，致使量子点数量的增加速率减缓。其中对腐蚀产物再烘干再球磨的意义在于：(1)球磨能使腐蚀后的SiC表面镂空网格状结构进行破碎从块状碳化硅上及时脱落，使内部未参与反应的SiC得以表露，从而获得更多的Si-O键供氢氟酸解离；(2)球磨进一步加强了碳化硅颗粒表面位错、孪晶、堆垛层错等缺陷，通过再次腐蚀最终可获得高浓度、高度单分散、粒径相对均匀甚至尺寸更小的SiC量子点颗粒。

对碳化硅原始材料进行三次化学腐蚀，比较相同腐蚀时间(15 min)不同腐蚀次数下SiC颗粒微观形貌演变过程，如图2所示。图2(a)为腐蚀液对原始碳化硅材料首次腐蚀后扫描电镜下颗粒的微观形貌，可以清晰看到，第一次氧化腐蚀主要发生在碳化硅颗粒的表层，氢氟酸参与到少量Si-O键的解离反应中，由于反应仅在表面比较剧烈，所以网格状沟槽也只是出现在了颗粒的外层，镂空状结构初步显现。图2(b)为二次腐蚀后碳化硅颗粒的微观形貌，图中大片的稀薄镂空网状结构出现，随着腐蚀时间的延长，腐蚀剂对一次腐蚀产物的作用愈加强烈，尤其是经历了再球磨后腐蚀作用已由表入里，网状结构逐步深入到基体，腐蚀的孔洞结构数量明显增多，通过后续进一步对一次腐蚀产物的超声空化后，碳化硅颗粒破碎更为严重，镂空网状结构大部分被拉断，尺寸相对较大的颗粒逐渐被分解为尺寸较小的颗粒，这说明氢氟酸对第一反应阶段生成的SiO2解离程度很大。图2(c)为三次腐蚀后碳化硅颗粒的微观形貌，图中网状、镂空状结构的交织基本消失，只有少量极薄的片状结构，镂空结构被反复拉断，颗粒变得更加细小，这一过程对具有小直径量子点要求的形成具有十分重要的意义。但此次腐蚀的化学反应过程极其微弱，这表明较大颗粒已在二次腐蚀中基本完全反应，本次腐蚀对最终制备出碳化硅量子点数量的增加率较二次腐蚀有所减缓，不同腐蚀次数的光谱特性(光致发光相对强度峰值)也印证了这一结论。

分别对一次、二次、三次腐蚀后的SiC颗粒进行相同条件的烘干、球磨处理，用超纯水配制成悬浮液在超声分散仪中超声空化20 min，而后将超声空化破碎后的溶液进行超重力场(2 000 g)中离心层析剪裁，获得SiC量子点水相溶液。通过调整可控腐蚀制备工艺参数，研究腐蚀次数对碳化硅量子点水相溶液光谱特性的影响，利用F-4600型荧光分光光度计(激发光源为氙灯)分别对三次腐蚀条件下获得碳化硅量子点特征发射光谱进行测试，荧光分光光度计的激发光波长依次设定为320 nm、340 nm、360 nm、380 nm、400 nm，获得碳化硅量子点的发射光谱如图3(a、b、c)所示。

同一腐蚀次数下，当激发光波长在320～400 nm的可见光激发区，随着激发光波长的增加，对应的发射光波长均逐渐增大；而光致发光相对强度则是先增大后减小，并且光致发光相对强度均在光波长为340 nm激发时达到最大，这种宏观的变化趋势与腐蚀次数没有关系。从同一激发波长不同腐蚀次数的角度对比来看，随着腐蚀次数的增加量子点光致发光相对强度峰值呈现持续增大的规律，当腐蚀次数为三次时量子点的光致发光相对强度值最大，图3中还可看出，随着腐蚀次数的增加，任一设定波长的激发下对应的发射光波长发生了较小的蓝移，这是由于随着腐蚀次数的增加，量子点的尺寸略微减小的结果，该结论已在文献[9,22]的尺寸-光谱关联机制部分得以论证。需要说明的是二次腐蚀相较于一次腐蚀的光致发光相对强度增量(约100 a.u.)远大于三次腐蚀相较于二次腐蚀的光致发光相对强度增量(约10 a.u.)，其原因主要是经过前两次的腐蚀，绝大部分的原始碳化硅粉体几乎完全反应，再腐蚀过程中量子颗粒的增加量特别小。此外，图3(c)中还可明显看到，三次腐蚀获得量子点发射谱的半峰全宽明显减小，这是多次腐蚀后量子点尺寸的均匀性相对提高所致，对于荧光标记的检出十分有利。考虑实际生产过程中对量子点产率及生产效率的要求，可控腐蚀法制备量子点在对其光致发光强度及半峰宽要求不太苛刻的条件下，最佳腐蚀次数应控制在三次以内。

2.3 腐蚀剂配比对SiC量子点光致发光相对强度的影响及表面修饰稳定性分析

为了研究腐蚀剂组分对碳化硅量子点光致发光相对强度的影响，在制备过程中人为改变腐蚀剂的组分，通过向原有腐蚀剂中添加、去除、替换一些化学试剂(氧化剂、联结剂、偶联剂)，而后利用荧光分光光度计测得相应腐蚀剂组分参与下制备出量子点的光致发光强度，具体测量结果如表1所示。

表1 腐蚀剂成分对碳化硅量子点光致发光相对强度的影响

测量数据表明，腐蚀液组分的变化在极大程度上影响着碳化硅量子点的光学特性，具体表现在仅有氢氟酸存在的腐蚀剂组(HF)制备出的碳化硅量子点光致发光强度极其微弱(仅14.79 a.u.)，其原因在于氢氟酸的氧化性较硝酸弱的多，并且其功能主要体现在对Si-O键的解离上，所以在腐蚀反应发生的第一阶段生成的SiO2量很少，最终由于制备出的纳米颗粒数量极少导致光致发光强度很小；在硫酸取代氢氟酸的腐蚀剂组(HNO3+H2SO4)，腐蚀剂中的两种组分均有氧化性，所以反应的第一个阶段非常剧烈，生成SiO2的量也非常多，但二者对Si-O键的解离能力微乎其微，最终使得颗粒的微观形貌止于多孔，几乎没有镂空网状结构形成，少了氢氟酸的解离致使制备出量子点的光强(37.48 a.u.)也十分微弱；在原始腐蚀剂中保证氢氟酸比例不变的条件下添加硫酸取代部分硝酸形成新腐蚀剂组(HF+H2SO4+HNO3)，该组腐蚀剂参与反应制备的碳化硅量子点光致发光强度(163.67 a.u.)并没有得到提高，但较原始腐蚀剂制备的量子点发光强度(178.72 a.u.)下降幅度很小，值得说明的是此组腐蚀剂制备出碳化硅量子点虽然光强略微降低，但表面物化性能已经发生了改变，这对量子点的表面修饰打下了坚实基础。

巯基又称氢硫基，其结构式为-SH，具有臭味，呈弱酸性易被氧化。用它取代有机配体，使量子点与其酸络合，能够使量子点从疏水性转变为亲水性，这样不仅能够解决量子点的生物相容性难题，而且巯基的另一端还可以与生物大分子、特异性蛋白相结合，因此具有巯基表面修饰的碳化硅量子点对于实现生物学领域的特异性标记具有深远意义[23]。课题组前期的研究结果表明，在原始的腐蚀剂中添加分析纯硫酸(H2SO4)或硫代乙醇酸(C20H40O2S)偶联剂，均可实现可控腐蚀法制备出的碳化硅量子点表面耦合上巯基[24]，然而在添加耦联剂的过程中势必会引起腐蚀剂中各组分含量的变化，这种变化最终反应在量子点的光学和物化特性两个方面，目前并没有一个最佳的偶联剂添加比例，既能使量子点的光致发光强度达到相对理想的峰值，又能保证量子点表面巯基修饰具有稳定性。

因此通过调整腐蚀剂中分析纯硫酸与原始腐蚀剂的相对含量，研究腐蚀剂中各组分不同配比的条件下对碳化硅量子点水相溶液光致发光强度以及表面修饰稳定性的影响，实验中设定腐蚀剂中三种酸(V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4))的多种体积比值进行碳化硅量子点的制备，而后用荧光光度分光计分别对碳化硅量子点光致发光强度进行表征。

原始腐蚀剂组分保持V(HF)∶V(HNO3)=3∶1的前提下，用一定的量的分析纯硫酸(H2SO4)取代硝酸的一部分，分析纯硫酸的的添加量依次增加：当V(HNO3)∶V(H2SO4)=2∶1时，V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4)=9∶2∶1；当V(HNO3)∶V(H2SO4)=1∶1时，V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4)=6∶1∶1；当V(HNO3)∶V(H2SO4)=1∶2时，V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4)=9∶1∶2，对于设定的三组试样，激发光波长均设定为340 nm时，其相应的光致发光光谱如图4(a)所示。结果显示，当V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4)=9∶2∶1时，量子点的光致发光相对强度值最大(三组比例中)，为179.7 a.u.,但FT-IR光谱检测结果中未检测出巯基的吸收峰。当V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4)=6∶1∶1和V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4)=9∶1∶2时，二者相应的量子点光致发光相对强度分别为158.3 a.u.、73.8 a.u.，腐蚀剂中随着分析纯硫酸添加量的增加，量子点的光致发光相对强度逐渐减小，但后两者的FT-IR光谱检测结果中均测出了巯基的吸收峰。研究表明，硝酸在氧化碳化硅颗粒时放出巨大的热量，很容易使环境温度达到70 ℃以上，同时腐蚀剂中分析纯硫酸的浓度达到一定量时其强氧化性得以激活,发生以下反应：

SiC+2H2SO4→SiO2+CO2+2H2O+SO2

(3)

巯基形成的稳定性关键在于S元素和O元素在化学周期表内同为第Ⅵ主族元素，最外层有2个未成对的p电子，因此S也能形成与氢类似的物质，有理由推测，碳化硅颗粒腐蚀的过程中，其表面S元素可以与H形成氢硫键而成为亲有机物基团[17]，其中V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4)=6∶1∶1时,制备出的碳化硅量子点傅里叶变换红外(FT-IR)光谱图4(b)中检测到了巯基的伸缩振动，具体的吸收峰位置出现在612.79 cm-1，这一检测结果也印证了碳化硅量子点已形成稳定的表面修饰。

3 结 论

(1)可控腐蚀法制备碳化硅量子点，腐蚀次数的不同对量子点微观形貌的组织演变及其光致发光强度有着重要的影响，随着腐蚀次数的增加，颗粒状碳化硅材料微观形貌由多孔结构逐渐向镂空网状织构演变，获得碳化硅量子点水相溶液的光致发光相对强度呈现持续增加的趋势，但增速明显下降。

(2)混合腐蚀剂的组分中，硝酸主要起到对原始碳化硅的氧化作用进而生成SO2，氢氟酸的作用主要是对第一阶段反应生成Si-O键的解离，共同作用从而获得粒径尺寸理想的纳米颗粒，二者缺一不可。因此对于碳化硅表面的修饰限定了在调整腐蚀剂组分的过程中只能以偶联剂取代部分硝酸而不能完全替代硝酸和氢氟酸中的任何一种。

(3)以分析纯硫酸作为偶联剂，调整其在腐蚀剂中的占比，当偶联剂含量至少达到V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4)=6∶1∶1时，碳化硅量子点才能形成稳定的表面巯基修饰，并且此比例下量子点光致发光相对强度峰值最大；随着腐蚀剂中偶联剂的继续增加，其光致发光相对强度迅速下降，这对于今后实现在生物学上碳化硅量子点的特异性标记具有重要意义。