二氧化硅包覆芒硝基相变储能微胶囊制备及性能表征

王 洋，铁生年，代 鑫，郝保康

(1.青海大学,新能源光伏产业研究中心，西宁 810016；2.青海大学化工学院，西宁 810016)

0 引 言

相变储能材料(phase change materials，PCMs)是可以吸收、存储、释放大量热能的材料。研究至今，相变储能材料已广泛应用于工业余热回收[1-3]、建筑物调温[4-8]、太阳能存储[9-12]、纺织[13-17]、食品[18]等方面。相变储能材料主要包括无机类相变储能材料和有机类相变储能材料[11]。相比于有机类相变储能材料存在储能密度低、易燃、价格昂贵等缺点[19]，无机类相变储能材料具有储能密度大、价格低廉、使用范围广等优点[20]。对于无机类相变储能材料主要集中在无机盐相变储能材料研究。由于该类材料存在过冷度大、相分层严重、封装易发生泄漏等问题，严重制约该类材料的推广应用。目前，通常采用添加成核剂、增稠剂或浅盘法、微封装等方法来解决上述问题[11]。

微胶囊封装是一种典型的微封装方式，微胶囊相变储能材料(microencapsulated phase change materials，MPCMs)具有核-壳结构，其中相变储能材料作为核，聚合物或无机化合物作为壳。壳层材料可防止相变储能材料发生泄漏，抑制相分层和过冷现象的发生。并且，微胶囊的核-壳结构为传热提供了较大的比表面积，可以增强相变储能材料的热导率[21]。

目前，微胶囊相变储能材料的制备研究主要集中在有机类相变储能材料与有机类微胶囊壳方面。相对于有机类材料，无机物作为微胶囊壳材具有绿色环保的优点。Liu等[22]通过界面聚合结合溶胶-凝胶法制备了以SiO2为壳材的Na2HPO4·12H2O相变储能微胶囊，结果表明，在40 ℃下反应8 h，且核/壳质量比为4∶1时，包封效率高达75.3%，熔融焓为177.0 J/g。将微胶囊添加到建筑模型中，其温度变化与没有添加微胶囊的模型做对比，证明了微胶囊具有良好的温度调节性能。

本文选用二氧化硅作为壳材，芒硝基相变储能材料作为芯材，环己烷作为油相，Span80和Tween80作为表面活性剂，制备出了芒硝基相变储能微胶囊，并对所制得材料进行测试与表征。

1 实 验

1.1 实验试剂

环己烷(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，十水硫酸钠(芒硝，成都金山化工试剂厂)，十水碳酸钠(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，硼砂，Span 80(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，Tween 80(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，四乙氧基硅烷(TEOS，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

1.2 微胶囊的制备

(1)将十水硫酸钠、十水碳酸钠按质量比7∶3混合，添加质量分数2%的硼砂作为成核剂，以上述比例制备相变储能材料(PCM)。向10 g PCM中加入8 g蒸馏水后放置于恒温水浴锅中，温度为40 ℃，使其充分溶解，得到水相。加热过程中使用保鲜膜将烧杯密封。

(2)向50 mL环己烷中分别加入表面活性剂Span80与Tween80各1 g，放入250 mL锥形瓶中，40 ℃下搅拌均匀。

(3)将水相缓慢滴加到油相中，剧烈搅拌1 h，以获得稳定的油包水(W/O型)乳液。

(4)分别向上述乳状液中缓慢加入适量TEOS 和APTES，调节转速，在40 ℃下持续搅拌12 h。本实验为探究不同壁材量对相变微胶囊性能的影响，共制备四组样品，TEOS添加量分别为4 g、6 g、8 g、10 g，APTES添加量均为2 g。在上述过程中，为避免溶剂蒸发，除添加试剂外，锥形瓶均使用玻璃塞密封。反应结束后，将得到的悬浮液过滤后使用50%乙醇溶液洗涤3～5次、干燥后得到白色粉末，分别命名为MPCM-1～MPCM-4。

1.3 循环稳定性实验

本实验采用Thermo Scientific HAAKE A40浴槽对样品进行循环实验，温控器为AC200浸入式循环器。温度程序为0 ℃升温至40 ℃，保温30 min，再由40 ℃降温至0 ℃并保温30 min，以上过程为1个循环，重复上述过程100次后取样。

1.4 测试与表征

采用扫描电子显微镜(SEM，SU8010，日本日立高新技术公司)测试样品表面微观形貌；采用傅立叶变换红外光谱仪(IR，Nicolet 6700，美国Thermo fisher 公司)测试样品的化学相容性；采用差示扫描量热仪(DSC200F3，德国耐驰仪器制造有限公司)测试样品的相变潜热和相变温度。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图1为不同TEOS添加量制备的微胶囊SEM照片。从图中可以看出，当TEOS添加量为4 g和 6 g时，微球状颗粒极为少见，且部分颗粒出现破损，这是由于TEOS添加量过少，当TEOS和APTES扩散至两相界面时水解产生的二氧化硅囊壁厚度过薄，在反应和搅拌的过程中，微胶囊之间出现碰撞，过薄的囊壁不能提供足够的强度维持完整的核-壳结构。当TEOS添加量为8 g时，样品中可见大量完整的微胶囊，颗粒之间无粘连情况。当TEOS添加量为10 g时，样品中虽然可见圆球状微胶囊，但颗粒之间粘连非常严重，这是TEOS添加量过多导致的。当粘连发生时，单个微胶囊与外界接触面积减小，降低了热交换效率，使热量不能及时被吸收或释放，进而降低体系的热效率。因此，TEOS添加量为8 g，是体系中壁材的最佳添加量，此时，TEOS与PCM水溶液质量比为1∶2.25。

2.2 化学相容性分析

图2中，由上至下依次为硼砂、硫酸钠、碳酸钠和相变微胶囊的红外光谱。在硼砂的红外光谱中，3 503 cm-1处为配位水分子的O-H伸缩振动峰[23]，1 646.5 cm-1、1 418 cm-1和1 020 cm-1处为B-O特征吸收峰，820 cm-1处为Na-O的伸缩振动峰[24]。在硫酸钠的红外光谱中，617 cm-1处为S-O的对称振动峰，820 cm-1处为Na-O的伸缩振动峰。在碳酸钠的红外光谱中，1 442 cm-1处为CO3的伸缩振动峰，699 cm-1和880 cm-1处为CO3的弯曲振动峰。在相变微胶囊的红外光谱中，除硼砂、硫酸钠和碳酸钠的特征吸收峰外，1 094 cm-1处为Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，798 cm-1和456 cm-1处为Si-O对称伸缩振动峰。对比硼砂、硫酸钠、碳酸钠和相变微胶囊的红外光谱，无其他物质的谱峰出现，说明微胶囊壁材与芯材之间无化学反应发生，材料间相容性好。

2.3 过冷度测试

图3为PCM与MPCM-3的步冷曲线。将PCM与MPCM分别插入热电偶温度传感器，放入水浴锅中，在50 ℃下加热1 h，取出后在室温下冷却，平均室温为20 ℃，通过数据采集系统记录温度变化，记录间隔为5 s，绘制出步冷曲线。如图3所示，PCM的过冷度为0.17 ℃，MPCM-3未出现过冷现象，说明硼砂可显著降低该体系过冷度。

2.4 热性能分析

图4和图5为PCM和不同TEOS添加量制备的微胶囊DSC曲线，结果表明：在升温和降温过程中，PCM与制备的微胶囊均出现吸收热量的融化峰和释放热量的凝固峰。各样品的吸放热量和相变温度由表1中列出，其中，MPCM-3的吸放热量最高，其熔化焓和凝固焓分别为136.4 J/g和76.9 J/g，熔化和凝固温度分别为23.6 ℃和17.6 ℃，说明MPCM-3中添加的TEOS使其在形成完整结构的同时保证了更多的PCM被包裹在微胶囊中，这与SEM的结果是对应的。MPCM-1和MPCM-2和MPCM-4的吸放热量较小，结合SEM照片可推断出，MPCM-1和MPCM-2由于TEOS的添加量过少，TEOS水解产生的二氧化硅囊壁厚度过薄，使微胶囊出现破损，导致包裹的PCM出现风化，不能产生相变行为；MPCM-4是由于TEOS添加量过多，使体系中二氧化硅过多而PCM质量分数减少，导致吸放热量偏低。

表1 不同TEOS添加量制备的微胶囊热性能

2.5 循环稳定性分析

将MPCM-3经融冻循环100次后取样，测得其DSC曲线和热性能参数如图6和表2所示。经过100次循环后，MPCM-3的放热量由76.9 J/g降低为64.3 J/g，降低百分比为16.38%，这是由于无机水合盐类相变储能材料在融冻过程中缓慢失去结晶水，致使部分结晶水不能相变或产生较少结晶水的低品位水合盐，在DSC曲线中，循环100次后MPCM-3的放热峰出现两个小峰，说明了不同结晶水数量的水合盐存在。

表2 MPCM-3循环前后的热性能

3 结 论

本文选用二氧化硅作为微胶囊壳材，芒硝基相变储能材料作为微胶囊芯材，制备出核-壳结构完整的芒硝基相变储能微胶囊。讨论了不同TEOS添加量对微胶囊结构的影响以及材料间的化学相容性、储热性能及循环稳定性，得出以下结论：

(1)当TEOS与PCM水溶液质量比为1∶2.25时，制备出的相变储能微胶囊颗粒结构完整，且分散性较好，未出现胶囊粘连现象。

(2)制备出的芒硝基相变储能微胶囊中，二氧化硅壁材与芒硝基相变储能材料间无化学反应发生，材料间相容性好。

(3)制备出的芒硝基相变储能微胶囊熔化焓和凝固焓分别为136.4 J/g和76.9 J/g，熔化和凝固温度分别为23.6 ℃和17.6 ℃，无过冷现象，储热性能较好。

(4)芒硝基相变储能微胶囊经100次循环后，相变潜热为64.3 J/g，相变潜热衰减率为16.38%，循环稳定性较好。