Pb的过量值对溶胶-水热法合成钙钛矿型PZT反铁电陶瓷粉体的影响

胡艳华，余占军，王丽霞，宋 艳，雷 达

(1.鄂尔多斯应用技术学院化学工程系，鄂尔多斯 017000；2.内蒙古久科康瑞环保科技有限公司，鄂尔多斯 017000; 3.内蒙古一机富成锻造有限责任公司，包头 014030；4.内蒙古第一机械集团有限公司第三分公司，包头 014030)

0 引 言

PbZr1-xTixO3(简称PZT)反铁电陶瓷在外场的诱导下，可以实现反铁电态-顺电态和反铁电态-铁电态之间的快速转变，表现出突变的介电常数和双电滞回线，从而进行能量的存储和释放，故其在换能器、储能容器、压电调节等元器件[1-5]的研发和设计方面有着广泛的应用前景。因此，对高性能PZT基反铁电陶瓷的研究具有重要的意义，而陶瓷粉体制备工艺又是陶瓷制备中的重要环节。

溶胶-水热法结合了溶胶-凝胶法和水热法各自的优点，实现了原料的均匀混合，组分易控制，同时也避免了高温煅烧引起的组分变化产生的缺陷[6-8]。周盈盈等[9]以氧氯化锆、钛酸四丁酯、硝酸铅为前驱物，采用两步水热法合成钙钛矿结构的PbZr0.52Ti0.48O3粉体并制备陶瓷样品，系统研究了矿化剂KOH的浓度对PZT粉体结晶性、形貌以及最终烧结陶瓷样品电学性能的影响。刘世丰等[10]以Ti(C4H9O)4和Sr(NO3)2为主要原料，甘油为有机添加剂，NaOH为矿物剂，采用溶胶-水热法成功制备了纳米SrTiO3粉体。陈志伟等[11]用溶胶-水热法制备了不同形貌的BiFeO3陶瓷粉体，研究了水热反应温度、反应时间、KOH浓度等对合成粉体的影响，确定了合成具有单一钙钛矿结构粉体的最佳工艺。朱仁强等[12]利用一步水热法，成功合成了单相、纯净、立方形貌且平均颗粒尺寸在1 μm的PZT陶瓷粉体，探讨了Pb的过量值对粉体相结构的影响。

课题组前期研究发现，当水热反应温度为180 ℃，反应时间为18 h，采用3 mol/L 的KOH为矿化剂时，可以合成具有单一钙钛矿结构、结晶良好的PZT[13-14]。而在采用溶胶-水热法合成PZT粉体时，水热反应过程中会有一定程度的Pb损失，Pb的损失将会改变PZT粉体的化学组成，对最终产物的性能将产生严重的影响。为了避免水热过程中Pb的损失，需要在溶胶制备的过程中加入过量的Pb，以弥补后续水热过程中Pb的损失量，进而保证PZT的化学计量比。因此，论文工作采用上述实验工艺参数，重点探讨Pb的过量值等因素对PZT粉体的晶体结构、结晶过程、颗粒形貌和尺寸等的影响，借助XRD、SEM等测试手段对其进行了结构表征及形貌观察，获得了合成结晶良好、粒径分布均匀、形状规则的PZT陶瓷粉体的最佳工艺条件。

1 实 验

1.1 实验材料

以醋酸盐和金属醇盐为金属离子的反应原料，无水乙醇和乙酸为溶剂，二乙醇胺为螯合剂，KOH为矿化剂。具体实验所用试剂如表1所示。

表1 实验所用试剂

1.2 工艺参数

根据课题组前期的实验结果，采用的实验参数具体如表2所示。

表2 确定Pb的过量值用实验参数

1.3 实验步骤

用水热反应温度为180 ℃，水热反应时间为24 h，矿化剂KOH的浓度为3 mol/L。根据Pb的过量值，分5组进行，重点探讨Pb的过量值对合成PZT陶瓷粉体的结构及形貌的影响，进而确定实验用最佳Pb的过量值。工艺流程图如图1所示。

首先，按照化学计量比量取一定量的醋酸铅(如果过量，则同时将过量的醋酸铅也取出)、正丙醇锆、钛酸四丁酯等初始反应原料。将醋酸铅溶于醋酸溶液中，作为反应前驱体A备用。将正丙醇锆溶于无水乙醇溶液中，缓慢滴加到不断搅拌的前驱体A溶液中，再将钛酸四丁酯也缓慢滴加到其中，同时加入适量二乙醇胺，缓慢滴加少量去离子水，在60 ℃下搅拌120 min，制成淡黄色透明溶胶。

配制3 mol/L的KOH溶液待用。将矿化剂加入到溶胶中，搅拌30 min，获得水热前驱体。将水热前驱体加入到50 mL的高压水热反应釜(聚四氟乙烯内衬)中，密封后放入不同温度的恒温干燥箱中反应一段时间，冷却到室温。取出水热反应产物，用醋酸、去离子水、无水乙醇进行多次洗涤、过滤。取出过滤后的产物，放入恒温干燥箱中，于80 ℃干燥12 h，获得粉体。对粉体进行研磨、过筛，获得最终的PZT粉体。然后进行XRD、SEM的测试分析。

2 结果与讨论

2.1 Pb过量对合成粉体结构的影响

为弥补溶胶-水热试验过程中Pb的损失量，从而保证合成PZT粉体的化学计量比。实验原料添加了过量的Pb，其过量值分别为0%、3%、5%、10%和20%。

图2所示为不同Pb过量时，PZT粉体的XRD图谱。从图中可以看出，无论Pb过量值为多少，PZT粉体的XRD图谱中都已出现了钙钛矿结构的特征衍射峰。不同的是，Pb过量低时，钙钛矿结构衍射峰的强度也低。随着Pb过量值的增加，衍射峰的强度也在提高。此外，在Pb过量为0%和3%时，与标准PDF卡对照，最强峰对应的衍射角度大于标准卡片中最强峰对应的角度，峰位向高角度发生了一定偏离。而当Pb过量值超过5%时，最强峰向左偏移，与标准卡片最强峰所对应角度接近。由布拉格方程可知，衍射峰右移意味着晶面间距d减小，d减小是由晶格常数减小造成的，而晶格常数的改变是由于A位Pb缺失导致晶格畸变引起的。当Pb过量超过5%时，最强峰对应的衍射角没有发生偏移，说明钙钛矿结构中的Pb空位基本得到补偿，而且可以看出，随着Pb过量增加，衍射峰的强度在增强，表明PZT粉体的结晶性在变好。因此，当Pb过量值超过5%时，既可以补偿水热反应过程中Pb的损失，又有利于钙钛矿结构PZT粉体的结晶。

2.2 Pb过量对合成粉体形貌及成分的影响

图3为不同Pb过量条件下PZT粉体的SEM照片。当Pb过量值低时，生成了立方形貌的PZT颗粒的同时还有一些细小的颗粒粘附在其表面。随着Pb过量值的增加，PZT粉体中细小的颗粒逐渐减少，立方状的颗粒结晶越完整，表面越光洁。当Pb过量超过10%以后，细小颗粒全部消失，PZT颗粒呈立方形貌、大小均匀、颗粒结晶良好，表面光洁。继续增大Pb的过量值，颗粒形貌无明显变化。对附着于立方颗粒表面的微小颗粒进行能谱分析(见图4)可知，这些细小颗粒的元素组成中包含Pb、Zr、Ti、O等元素，结合图2所示的XRD结果，实验产物中并没有其他杂质生成，因此这些细小的颗粒可能是由于Pb损失产生的没有结晶完整的PZT晶粒。

综合图2至图4的实验结果可知，当Pb过量值低时不足以补偿反应过程中的损失量，A位的Pb缺失易导致PZT粉体结晶度的下降，颗粒结晶不完整。随着Pb过量的增加，颗粒结晶增强，结晶也越完整。当Pb过量增加到10%时，获得了结晶良好的PZT粉体。因此，实验确定Pb的最佳过量值为10%。

3 结 论

根据课题组前期的试验结果，论文选取了水热反应温度为180 ℃，水热反应时间为24 h，矿化剂KOH的浓度为3 mol/L，探讨了Pb过量值对溶胶-水热法合成PZT陶瓷粉体的影响。结论具体如下：

(1)XRD结果表明，随着Pb过量值由0%增加至5%，PZT衍射峰的强度在增加，衍射峰向高角度偏移。当Pb过量超过5%时，最强峰对应的衍射角不再偏移。继续增加Pb的过量值，衍射峰的强度增加，峰位不变。

(2)SEM及EDS结果表明，采用溶胶-水热法，实验成功合成了具有立方形貌的PZT颗粒。随着Pb过量值的逐渐增加，立方形貌的PZT颗粒表面附着的细小颗粒逐渐减少。当Pb过量超过10%以后，细小颗粒全部消失，PZT颗粒呈立方形貌、大小均匀、颗粒结晶良好，表面光洁。继续增大Pb的过量值，颗粒形貌无明显变化。

(3)Pb过量值过低不足以补偿反应过程中Pb的损失量，A位的Pb缺失易导致PZT粉体结晶度的下降，颗粒结晶不完整。随着Pb过量的增加，颗粒结晶增强，结晶也越完整。当Pb过量增加到10%时，实验获得了结晶良好的PZT粉体。因此，实验确定Pb的最佳过量值为10%。