稀土配合物沸石杂化发光材料的研究进展

李焕荣

摘要 由于具有确定的晶体结构、规则的纳米孔道、易于调控的晶体形貌和颗粒粒径，基于沸石和稀土配合物的新型稀土杂化发光材料越来越引起了人们的关注。稀土配合物组装到沸石微米孔中，不但使配合物的光热稳定性有了明显的提高，而且由此获得的杂化发光材料的形貌、粒径及形式（薄膜或粉末等）可以根据需要进行精细调控。更重要的是，沸石微孔微环境（如酸性、尺寸等）对置于其中的稀土配合物的发光也会产生重要的调控作用。基于对该调控作用的认识，可以设计、制备出发光性能优异、稳定性高的新型稀土杂化发光材料，并将材料应用于有害物质的荧光传感等高新技术领域。本文综述了主要包括作者课题组在内的广大研究工作者在该领域的重要研究成果，并对未来的研究进行了展望。

关 键 词 稀土配合物;沸石;杂化材料;发光

中图分类号 TQ422     文献标志码 A

Abstract The past two decades have witnessed the quick development of luminescent hybrid materials based on the encapsulation of lanthanide complexes within the micropores of zeolite crystals owing to the special and interesting features of zeolites such as regular void spaces， the crystalline structure and the tunable structure， morphology and particle size. Their thermal-and photo-stability can be enhanced obviously when being encapsulated within zeolites the morphology， and the particle size and the forms （powder or film etc） of the resulting materials can be also tuned finely. It is worth noting that the microenvironments of micropores of zeolites exert significant influence on the luminescent behaviors of lanthanide complexes， the understanding of which can facilitate the design and synthesis of highly luminescent materials with ideal stability and the application of the materials to various fields like luminescent detection of harmful chemicals. Herein we summarized the very important works already done by us and the other researchers， and the challenges and outlooks in this type of luminescent materials are highly lighted.

Key words lanthanide complex; zeolite; hybrid materials; luminescence

0 引言

稀土離子因具有优异的发光特性被称为发光材料的宝库，可以用来开发和制备多种多样的发光材料。迄今，稀土发光材料已在众多领域获得广泛的应用，已成为稀土应用的主要领域之一，同时也是实现稀土资源高值化的重要途径之一[1-2]。在众多种类的稀土发光材料中，稀土配合物因具有荧光寿命长、发光单色性好、吸光能力强、发射谱线丰富、发光覆盖范围广等优异的性能而备受关注，它们在LED白光照明、生物荧光标记、传感、光伏等领域展现出光明的应用前景[3-4]。然而其本身的缺陷，如光热稳定性及机械性差、成膜性不好及易团聚等，限制了它们在实际中的应用。将稀土配合物与无机材料杂化复合，制备稀土配合物杂化发光材料，是提高发光材料稳定性的最简便有效的策略之一[5-7]。通过杂化复合策略制备的稀土杂化发光材料，不但具有稀土配合物独特而优异的发光性能，同时还具有良好的光热稳定性和优异的加工性能。因此，稀土配合物杂化发光材料的研究多年来一直是一个长盛不衰的研究课题[8-9]。由于具有确定的晶体结构、规则的纳米孔道、易于调控的晶体形貌和颗粒粒径，微孔沸石材料在新型杂化发光材料的制备中发挥着越来越重要的作用[9-10]。本论文总结了以微孔沸石材料为无机基质的稀土配合物杂化发光材料的研究进展，并对该领域未来的发展进行了展望。

1 稀土配合物

三价稀土离子的4f-4f组态内的跃迁是宇称禁戒的，因此其自身的吸收界面小，发光强度弱，发光谱线窄，发光寿命长。将稀土离子引入到某些晶格当中或者与合适的有机分子配位形成配合物的方式，可提高它们的发光强度。前者归因于晶体场的作用能打破一些禁戒，后者则是通过所谓的“天线效应”，是一种配体敏化稀土离子发光的现象[7]。配体敏化稀土离子发光是目前为各方所接受的用来解释稀土配合物发光行为的机理，具体过程如图1所示：1）配体吸收能量后从基态跃迁到激发态;2）通过隙间窜跃将能量传递到激发态三重态;3）将能量传递到稀土离子的激发态;4）将能量辐射跃迁到基态发射出稀土离子的特征荧光[12]。

2 制备策略

传统的沸石分子筛一般是由硅氧四面体和铝氧四面体之间通过共享顶点而形成的硅铝酸盐微孔晶体材料，因其诱人的性能如离子交换性、扩散与吸附性、形状选择性与催化性能而在离子交换、吸附分离、催化和主客体组装化学中均发挥着极其重要的作用[13]。沸石既有天然产生的，也有人工合成的。自1995年飞利浦公司的Ronda [14]首次报道了铽稀土配合物在八面沸石中的发光以来，稀土配合物在沸石孔道内的组装和发光便引起人们的强烈兴趣。随之，巴西科学家报道了稀土配合物Eu（bpy）2， bpy=2，2-联吡啶在Y型沸石孔中的组装和发光性能[15]。截止目前为止，已有多种沸石被用来制备稀土配合物杂化发光材料，其中研究的最多的是X/Y、A、ZSM型沸石和L型沸石[4，16]。除了具有可见光发射功能的稀土配合物以外，具有红外发射性能的钕和铒等稀土配合物也被装载到沸石孔道内[17-18]。

由于稀土配合物体积往往会大于所用沸石分子筛的微孔的开口，所以很难直接将它们装载到沸石孔道中去，常采用所谓的“瓶中造船法”制备稀土配合物沸石杂化发光材料。该方法一般分为两步：1）通过离子交换法将稀土离子引入沸石孔道中;2）通过气态扩散法将有机配体装载到沸石孔道中，稀土离子和有机配体在孔道原位形成稀土配合物（图2）[19-21]。

有些学者还尝试将稀土配合物通过化学键嫁接到沸石颗粒表面的方式，制备稀土配合物沸石杂化发光材料[22]。这一方面使得通过采用不同发光颜色的稀土配合物分别修饰沸石的孔道和表面，调控杂化材料的发光颜色成为可能;另一方面，可以有效地封堵沸石孔道以保证孔道内的稀土发光中心不受外界环境（如H2O等）的影响。如，笔者研究小组利用图3所示的硅烷化有机配体修饰Eu3+交换的L型沸石，得到了系列发光红的杂化发光材料[22]。有机配体通过Si—O—Si共价键被固定在沸石表面和沸石孔口处，位于孔口处的有机配体能够像瓶塞子一样堵塞沸石孔口，从而有效地保护稀土发光中心免于外界水分子的猝灭[22]。除此之外，孔道内装有稀土配合物的纳米沸石可以进一步包埋在高聚物材料中，制备出发光性能可调、稳定性好的透明发光材料[23]。

3 重要的稀土配合物沸石杂化发光材料

多年的研究结果表明，将稀土配合物与沸石分子筛微孔晶体材料联姻，不但可以得到形貌和颗粒大小可调、发光颜色可控的新型稀土杂化发光材料，而且由于沸石基质的保护作用，置于沸石孔道内的稀土配合物的光稳定性和热稳定性有了相当程度的提高[19，24]。更重要的是，由于沸石微孔的约限作用以及特殊的孔内微环境的影响，在沸石微孔内的稀土配合物往往会表现出奇特的发光现象，这也是实验设计之初没有想到的。

3.1 全色发光材料

全色发光材料因在全色显示中的巨大作用而备受关注，这往往依赖于对发生在多组分之间的能量传递进行精确调控，而通过这种方式获得多色发光具有很大的挑战性。日本的Wada[25]将敏化剂（二苯甲酮或4-乙酰基联苯）装载到Eu3+/Tb3+共掺的X型沸石微孔中，制备出发光颜色可调的新型发光材料。取决于Eu3+/Tb3+比例和激发波长，材料的发光颜色可以是紫色、蓝色、绿色和红色，低温下可以得到白光（图4）。发光颜色的精细调控完全得益于X型沸的规则微孔结构，它能有效地控制敏化剂与Eu3+/Tb3+之间的能量传递，而这在溶液状态下很难实现[26]。该研究充分证明了沸石在开发多色发光材料的研究中所起到的重要作用，为多色材料的开发和制备提供了有益的借鉴。

3.2 Eu3+-b-二酮配合物Y型沸石杂化发光材料中水分子的重要作用

一般来说，水分子能够严重猝灭稀土配合物的发光，故在制备稀土配合物沸石杂化发光材料的过程中，要严格控制条件，尽量减少或避免水分子的干扰。然而Kynast等[27]却发现将铕b-二酮配合物组装到X型沸石微孔中过程中，用水处理材料是获得高光效必不可少的一步，水分子等可提高组装到X 型沸石微孔中的铕b-二酮配合物的发光效率。实验结果表明将稀土配合物-X型沸石雜化发光材料与水蒸汽接触过夜，可使得发光强度增强了近25倍（图5a））。这是因为水分子有利于脱掉b-二酮有机配体的质子并且有助于Eu3+从超笼壁上释放出来，从而利于具有优异发光性能的铕b-二酮配合物的形成。另外，他们还发现沸石晶体单胞（UC）中Eu3+的含量以及Eu3+与有机配体tta的比例也是决定材料发光效率的重要因素，当每个UC 中含8个Eu3+且其中Eu3+与tta的比例为8∶13.5时，材料表现出最高的发光强度（图5b））。进一步将有机配体1，10-邻菲罗啉装载到稀土配合物-沸石复合材料中，则会得到发光效率更高的Eu（tta）3（phen）3-X发光材料。由于能够被紫外光（lmax = 390 nm）有效地激发，该材料在白光LED照明、防伪等领域显示出广阔的应用前景。

3.3 c-轴取向L型沸石单层发光薄膜

采用一定的方式将发光材料加工成具有有序结构的薄膜对于材料在光学器件中的应用具有重要的意义[28-29]。L型沸石是一种圆柱形微晶体，每个晶体含有若干平行于沸石c-轴的纳米孔道。如果能够将他们紧密而有序地排列在基片表面，形成c-轴垂直于基片的单层薄膜，将是非常有趣和非常有意义的[30]。笔者课题组在如图6所示的分子连接体的辅助和控制下，构筑出紧密排列的c-轴取向L型沸石单层薄膜，SEM图片表明薄膜中所用的L型沸石微晶体都以c-轴垂直于石英基片上的方式排列，且沸石之间排列十分紧密（图6a））。正如图6 a）图所示，该薄膜具有多尺度有序结构：薄膜由若干规整排列的沸石微晶体组成，而每个微晶体则由若干有序排列的纳米孔道。除此之外，采用分子连接体辅助制备单层薄膜这一制备方法本身对沸石微晶体有很好的筛分作用，即，只有颗粒形貌和大小均一的沸石微晶体被“挑选出来”组装到了石英基片上，而颗粒过大或过小的沸石颗粒被留在反应液中。由于该分子连接体中的联吡啶基团既能跟稀土离子配位，又能敏化稀土离子发光。所以，当有Eu3+或Tb3+ 存在时，所得单层薄膜在紫外光下能够发出明亮的红光或绿光。更有趣的是，当所用沸石的孔道中同时装载稀土配合物时，可以得到系列发光颜色可调的单层发光薄膜（图7）[31-32]，该薄膜的发光既可以通过改变稀土离子（含Eu3+的为红光、含Tb3+的为绿光）又可以改变激发波长进行调控（针对同时含Eu3+和Tb3+的薄膜而言）。另外，将高分材料PVA涂覆在薄膜表面，可得到透明单层发光薄膜，这对于该类薄膜在光学器件中的应用具有重要的意义[33]。

3.4 具有近红外发射性质的稀土配合物沸石杂化材料

稀土近红外发光材料具有重要的应用价值和研究意义。然而，钇、钕、铒等稀土配合物近红外发光材料的效率一般都很低。这主要是由于配体中的C—H键和C—F键的振动会更容易降低辐射跃迁的几率和强度所致[34]。氟取代有机配体可有效地提高发光效率。然而，氟原子较强的吸电子性质往往导致配合物不稳定。因此如何利用氟原子取代的配体与稀土离子形成稳定的配合物，提高近红外发光效率，是一个值得特别关注的课题。Monguzzi等[35-36]发现 ， 将不易与稀土离子形成稳定配合物但能有效敏化其发光的有机分子装载到Er3+掺杂的L型沸石孔道中， 通过激发有机分子可得到有效的近红外发光（图8）。该研究为开发近红外发光材料提供了新的途径。即选择敏化剂时， 可不用考虑它们是否能与稀土离子形成稳定的配合物，只需考虑它们的能级是否与稀土离子匹配， 以及是否具有尽可能多的C—F 键即可。

3.5 离子液体对Eu3+-[β]-二酮配合物沸石复合材料发光的增强效应

尽管将铕噻吩三氟乙酰丙酮配合物（Eu（ttan））装载于沸石纳米孔中，配合物的光稳定性有了明显提高[24]。然而，所获得的发光材料（Eu（ttan）-NZL，NZL：纳米L型沸石）的发光效率却不尽如人意，这是由于含稀土的L型沸石孔道呈较强的酸性造成的[37]，这也是为什含稀土的沸石材料经常被用作酸性催化剂的重要原因（反应式（1））。在酸性条件下，铕噻吩三氟乙酰丙酮配合物不稳定。采用氨水的对材料处理后，杂化材料的发光强度有了很大提高。同时，材料中Eu3+激发态的寿命明显变长，量子效率显著提高，发射光谱中5D0→F2与5D0→7F1强度之比也发生较大变化[24，38]。上述变化说明， 经氨分子处理后，组装于L型沸石孔道中的稀土配合物的配位情况发生了变化。即，更多的有机配体取代了水或者羟基与Eu3+进行配位，从而其荧光寿命变长，量子效率提高。这是由于氨分子呈碱性，中和了沸石孔道内的酸性中心，从而促进了高配位数的铕配合物的形成（反应式（2）～（4））[24，38]。然而，沸石孔口是对外开放的，氨分子可以逸出，孔道酸性逐步恢复，材料的效率会再次降低。另外，外界水分子容易进入孔道内部。因此，研究如何将降低沸石孔道酸性和封闭孔道开口有效地结合起来，提高材料的发光效率和稳定性，也是一个重要的课题。笔者课题组研究发现[39]，水溶液中，采用硅烷化咪唑盐修饰Eu（ttan）-NZL， 其发光效率由8.1% 提高到79.3%。其原因在于带正电荷的咪唑基团能够进入沸石孔道，将部分阳离子从沸石孔道中置换出来，从而你降低了孔道的酸性 （图9，步骤 1），同时由于所用硅烷化咪唑盐的水溶液呈弱碱性，能够中和部分酸性位点。孔道酸性的降低有利于高配位的Eu-b-二酮配合物的形成。故，材料的发光效率有极大的提高。同时，分子中活性硅氧烷基团能与沸石孔到开口附近的Si—OH发生反应，将孔道封死 （图9，步骤 2），使得材料分散在水溶液中仍能保持较高的发光效率 （图10）。尽管氨处理后的样品具有较高的发光效率，但分散于水中后观察不到发光现象，表明水分子能够轻易进入到孔道中，使得置于孔道内的稀土配合物的发光发生了猝灭。将水分散液均匀涂覆在玻璃片表面，干燥除水后，得到透明发光薄膜，薄膜在紫外光下发出明亮的红光（图10）。然而，所用修饰分子仅仅具有降低孔道酸性和封堵孔道开口的作用，它本身并不具备敏化稀土发光的功能。如果将能够敏化稀土离子发光的有机配体嫁接到咪唑环侧链上，相信会取得意想不到的效果。

4 稀土配合物沸石杂化发光材料在荧光传感中的应用

堿性分子能够有效地提高Eu（than）-NZL杂化材料的发光效率，那么，这种材料是否能够应用于碱性胺的荧光检测呢？为此，笔者课题组李捧等[40]进行了如图11所示实验：将Eu（ttan）-NZL杂化材料置于特定溶剂的蒸气中约1 h后，取出样品，测试其发光性能。结果显示，用紫外光照射溶剂蒸气处理前后的样品，只有呈碱性的三乙胺、叔丁胺、氨水等明显提高了材料的发光亮度。而其他溶剂如乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯等均不能改变其亮度（图12），表明Eu（ttan）-NZL杂化材料对碱性胺（氨）表现出优异的选择性。另外，李捧等[41]还发现，365 nm紫外灯照射下，铽乙酰丙酮配合物在Y型沸石笼中发出微弱的绿光。乙二胺能使其发光颜色从微弱的绿光（0.24，0.31）变为明亮的蓝光（0.21，0.22），而其他物质如丙二胺、乙胺、苄胺、三乙胺、正丁胺、苯胺、甲基苯胺、乙腈、乙醇、二氯甲烷和丙酮等不会使其改变发光颜色，表明该材料对乙二胺展现出高度的选择性。

上述工作表明，稀土配合物沸石杂化材料在碱性溶剂的荧光检测方面具有极高的应用价值，但这种基于单发射跃迁的传感材料很容易受到光漂移、样品量以及样品颗粒大小等很多因素的影响[42]，极大地限制了它们的实际应用。Carlos教授[43]以及钱国栋教授[44]提出比率荧光传感的理念[43，45-47]为解决这一难题提供了有益的思路。李捧等[48]将Eu3+、Tb3+和乙酰丙酮（acac）组装到L型沸石的纳米孔道中，得到沸石杂化发光材料Eu4Tb6（acac）n@NZL。该材料不但能够通过发光颜色对碱性胺和非碱性胺进行有效地区分，而且还可以通过发光颜色和IEu/ITb比值的变化实现对单一碱性有机胺的快速识别（图13）。研究表明，Eu4Tb6（acac）n@NZL对碱性有机胺的响应机理如下：1）碱性有机胺可以阻碍S1→LMCT过程，从而促进正常的系间窜越过程，最终acac与稀土Eu3+之间的能量传递效率显著提高。2）碱性有机胺中和沸石孔道中的酸性，有利于形成具有更高配位数的稀土配合物Eu3+（acac）n。3）碱性有机胺引起Eu4Tb6（acac）n@NZL中稀土Tb3+到Eu3+的能量传递。因此，该材料在小分子传感方面展现出重要的应用价值。

5 结语

稀土配合物沸石杂化发光材料是一类极其重要的发光材料，经过近十几年的发展，该材料已经取得了长足的研究进展，并在某些领域（如荧光检测）展现出光明的应用前景。未来应在如下方面加强相关研究工作：1）研究沸石微孔内稀土离子与有机配体和沸石骨架的相互作用;2）研究材料在荧光传感、白光LED照明和提高光伏电池转换效率等方面的应用。

参考文献：

[1]    郑伟，涂大涛，刘永升，等. 稀土无机发光材料：电子结构、光学性能和生物应用[J]. 中国科学：化学 2014，44 （2）：168-179.

[2]    苏锵. 稀土与光：纪念2015年为国际光年[J]. 中国稀土学报，2015，33（4）：385-393.

[3]    B?NZLI J C G，PIGUET C. Taking advantage of luminescent lanthanide ions[J]. Chemical Society Reviews，2005，34（12）：1048.

[4]    BINNEMANS K. Lanthanide-based luminescent hybrid materials[J]. Chemical Reviews，2009，109（9）：4283-4374.

[5]    WANG Y G，LI P，WANG S F，et al. Recent progress in luminescent materials based on lanthanide complexes intercalated synthetic clays[J]. Journal of Rare Earths，2019，37（5）：451-467.

[6]    CARLOS L D，FERREIRA R A S，DE ZEA BERMUDEZ V，et al. Progress on lanthanide-based organic-inorganic hybrid phosphors[J]. Chemical Society Reviews，2011，40（2）：536-549.

[7]    张洪杰，牛春吉. 稀土有机-无机杂化发光材料[M]. 北京：科学出版社，2014.

[8]    YANG D Q，WANG Y G，WANG Y，et al. Luminescence enhancement after adding organic salts to nanohybrid under aqueous condition[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2015，7（3）：2097-2103.

[9]    李煥荣，王宇，曹朋朋，等. 稀土/L型沸石主-客体发光功能材料的研究进展[J]. 中国科学（化学），2012，42（9）：1265-1277.

[10]  徐如人，庞文琴，霍启升，等. 分子筛与多孔材料化学[M]. 北京：科学出版社，2014.

[11]  FENG J，ZHANG H J. Hybrid materials based on lanthanide organic complexes：a review[J]. Chemical Society Reviews，2013，42（1）：387-410.

[12]  WEISSMAN S I. Intramolecular energy transfer the fluorescence of complexes of europium[J]. The Journal of Chemical Physics，1942，10（4）：214-217.

[13]  BRECK，D. W. ，Zeolite molecular sieves ：structure，chemistry，and use[M]. USA：Donald W. Breck. John Wiley & Sons，1974：31-32.

[14]  RONDA C R. Phosphors for lamps and displays：an applicational view[J]. Journal of Alloys and Compounds，1995，225（1/2）：534-538.

[15]  ROSA I L V，SERRA O A，NASSAR E J. Luminescence study of the [Eu（bpy）2]3+ supported on Y zeolite[J]. Journal of Luminescence，1997，72/73/74：532-534.

[16]  LIU H H，SONG H W，LI S W，et al. Preparation，characterization and photoluminescence properties of ternary europium complexes Eu（DBM）3 bath encapsulated into aluminosilicate zeolites[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2008，8（8）：3959-3966.

[17]  WADA Y J，OKUBO T，RYO M，et al. High efficiency near-IR emission of Nd（III） based on low-vibrational environment in cages of nanosized zeolites[J]. Journal of the American Chemical Society，2000，122（35）：8583-8584.

[18]  RYO M，WADA Y J，OKUBO T，et al. Intrazeolite nanostructure of Nd（III） complex giving strong near-infrared luminescence[J]. The Journal of Physical Chemistry B，2003，107（41）：11302-11306.

[19]  WANG Y G，LI H R，GU L J，et al. Thermally stable luminescent lanthanide complexes in zeolite L[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2009，121（1/2/3）：1-6.

[20]  LI H R，LI P. Luminescent materials of lanthanoid complexes hosted in zeolites[J]. Chemical Communications，2018，54（99）：13884-13893.

[21]  WANG Y，LI H R. Luminescent materials of zeolite functionalized with lanthanides[J]. CrystEngComm，2014，16（42）：9764-9778.

[22]  LI H R，ZHANG H H，WANG L Y，et al. Highly luminescent Eu3+-exchanged zeolite L crystals resulting from modification with silylated β-diketone[J]. Journal of Materials Chemistry，2012，22（18）：9338.

[23]  LI H R，DING Y X，CAO P P，et al. Preparation and luminescence of transparent zeolite L-polymer hybrid materials[J]. Journal of Materials Chemistry，2012，22（9）：4056.

[24]  DING Y X，WANG Y G，LI H R，et al. Photostable and efficient red-emitters based on zeolite L crystals[J]. Journal of Materials Chemistry，2011，21（38）：14755.

[25]  WADA Y J，SATO M，TSUKAHARA Y. Fine control of red-green-blue photoluminescence in zeolites incorporated with rare-earth ions and a photosensitizer[J]. Angewandte Chemie International Edition，2006，45（12）：1925-1928.

[26]  QUICI S，MARZANNI G，CAVAZZINI M，et al. Highly luminescent Eu3+and Tb3+Macrocyclic complexes bearing an appended phenanthroline chromophore[J]. Inorganic Chemistry，2002，41（10）：2777-2784.

[27]  SENDOR D，KYNAST U. Efficient red-emitting hybrid materials based on zeolites[J]. Advanced Materials，2002，14（21）：1570-1574.

[28]  周明，張宝泉，刘秀凤. 沸石分子筛的表面定向生长与组装[J]. 科学通报，2008 （3）：257-270.

[29]  YOON K B. Organization of zeolite microcrystals for production of functional materials[J]. Accounts of Chemical Research，2007，40（1）：29-40.

[30]  ZABALA RUIZ A，LI H R，CALZAFERRI G. Organizing supramolecular functional dye-zeolite crystals[J]. Angewandte Chemie International Edition，2006，45（32）：5282-5287.

[31]  WANG Y，LI H R，FENG Y，et al. Orienting zeolite L microcrystals with a functional linker[J]. Angewandte Chemie International Edition，2010，49（8）：1434-1438.

[32]  CAO P P，LI H R，ZHANG P M，et al. Self-assembling zeolite crystals into uniformly oriented layers[J]. Langmuir，2011，27（20）：12614-12620.

[33]  CAO P P，WANG Y G，LI H R，et al. Transparent，luminescent，and highly organized monolayers of zeolite L[J]. Journal of Materials Chemistry，2011，21（8）：2709.

[34]  ARTIZZU F，MARCHI? L，MERCURI M，et al. New insights on near-infrared emitters based on Er-quinolinolate complexes：synthesis，characterization，structural，and photophysical properties[J]. Advanced Functional Materials，2007，17（14）：2365-2376.

[35]  MONGUZZI A，MACCHI G，MEINARDI F，et al. Sensitized near infrared emission from lanthanide-exchanged zeolites[J]. Applied Physics Letters，2008，92（12）：123301.

[36]  MECH A，MONGUZZI A，MEINARDI F，et al. Sensitized NIR erbium（III） emission in confined geometries：a new strategy for light emitters in telecom applications[J]. Journal of the American Chemical Society，2010，132（13）：4574-4576.

[37]  DEVAUX A，CALZAFERRI G，BELSER P，et al. Efficient and robust host–guest antenna composite for light harvesting[J]. Chemistry of Materials，2014，26（23）：6878-6885.

[38]  WEN T T，ZHANG W J，HU X J，et al. Insight into the luminescence behavior of europium（III） β-diketonate complexes encapsulated in Zeolite L crystals[J]. ChemPlusChem，2013，78（5）：438-442.

[39]  LI P，WANG Y G，LI H R，et al. Luminescence enhancement after adding stoppers to europium（III） Nanozeolite L[J]. Angewandte Chemie International Edition，2014，53（11）：2904-2909.

[40]  LI P，ZHANG Y Z，WANG Y G，et al. Luminescent europium（III）-beta-diketonate complexes hosted in nanozeolite L as turn-on sensors for detecting basic molecules[J]. Chemical Communications，2014，50 （89）：13680-13682.

[41]  LI P，YANG D Q，LI H R. Luminescence ethylenediamine sensor based on terbium complexes entrapment[J]. Dyes and Pigments，2016，132：306-309.

[42]  DOUVALI A，TSIPIS A C，ELISEEVA S V，et al. Turn-on luminescence sensing and real-time detection of traces of water in organic solvents by a flexible metal-organic framework[J]. Angewandte Chemie，2015，127（5）：1671-1676.

[43]  CADIAU A，BRITES C D S，COSTA P M F J，et al. Ratiometric nanothermometer based on an emissive Ln3+-organic framework[J]. ACS Nano，2013，7（8）：7213-7218.

[44]  RAO X T，SONG T，GAO J K，et al. A highly sensitive mixed lanthanide metal–organic framework self-calibrated luminescent thermometer[J]. Journal of the American Chemical Society，2013，135（41）：15559-15564.

[45]  CUI Y J，ZOU W F，SONG R J，et al. A ratiometric and colorimetric luminescent thermometer over a wide temperature range based on a lanthanide coordination polymer[J]. Chemical Communications，2014，50（6）：719-721.

[46]  MIYATA K，KONNO Y，NAKANISHI T，et al. Chameleon luminophore for sensing temperatures：control of metal-to-metal and energy back transfer in lanthanide coordination polymers[J]. Angewandte Chemie International Edition，2013，52（25）：6413-6416.

[47]  RAKOW N A，SEN A，JANZEN M C，et al. Molecular recognition and discrimination of amines with a colorimetric array[J]. Angewandte Chemie International Edition，2005，44（29）：4528-4532.

[48]  LI P，LI H R. Amine vapor responsive lanthanide complex entrapment：control of the ligand-to-metal and metal-to-metal energy transfer[J]. Journal of Materials Chemistry C，2016，4（11）：2165-2169.

[責任编辑    田    丰]