一步水热法制备MoS2/C3N4NTs复合材料及其光催化性能

胡月月 姜涛 张敏 韩林 李健 闫冰

摘要 首先通过无模板法制备g-C3N4纳米管，然后以钼酸铵、硫脲为前驱体，g-C3N4纳米管为基底，通过一步水热法制备了MoS2 /g-C3N4纳米管（MoS2 /C3N4 NTs）复合材料。通过XRD、FTIR、SEM、EDS、TGA等测试手段对复合材料的形貌和结构进行表征，并以罗丹明B（RhB）溶液为目标污染物进行光催化降解实验，测试复合材料的光催化活性。研究结果表明：200 ℃下制备的MoS2负载量为30%的复合物的形貌最好。随着温度的降低，复合物尺寸增大，形貌趋于不规则。不同温度下制备的MoS2 /C3N4 NTs复合材料的光催化活性明显优于g-C3N4纳米管和MoS2，160 ℃下制备的MoS2负载量为30%的复合物光催化效果最好，经过120 min可见光照射，复合材料对于RhB溶液的降解率可达54%，分别为g-C3N4纳米管和MoS2的4倍和9倍。

关 键 词 g-C3N4纳米管;复合材料;MoS2;光催化降解;无模板法

中图分类号 O643.36;O644.1     文献标志码 A

Abstract First， the g-C3N4 nanotubes were prepared by template-free method. And then MoS2 /g-C3N4 nanotubes （MoS2 /C3N4 NTs） composites were prepared by one-step hydrothermal method using ammonium molybdate and thiourea as precursors and g-C3N4 nanotubes as substrates. The morphology and structure of the composites were characterized by X-ray diffraction （XRD）， fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， scanning electron microscopy （SEM）， energy dispersion spectrum （EDS） and thermogravimetric analysis （TGA）. The photocatalytic activities of composites were evaluated by the degradation of rhodamine B （RhB） solution under visible light irradiation. The results showed that the MoS2 /C3N4 NTs composite at MoS2 weight content of 30% possesed the best morphology. As the temperature decreased， the size of the composite increased and the morphology tended to be irregular. The photocatalytic activities of MoS2 /C3N4 NTs composites synthesized at different temperatures were significantly better than that of g-C3N4 nanotubes and MoS2. After 120 min visible light irradiation， the composite with the loading of 30% of MoS2 prepared at 160 ℃ presented the hightest photocatalytic activity up to 54%， which was almost 4 and 9 times higher than that of g-C3N4 nanotubes and MoS2.

Key words g-C3N4 nanotubes; composites; MoS2; photocatalytic degradation; template-free method

0 引言

氮化碳（g-C3N4）是一种以三嗪或3-s-三嗪为结构单元的二维半导体材料，具有类似石墨的层状结构及独特的能带结构，良好的热稳定性、化学稳定性及导电性。2009年，Wang[1]等首次报道了非金属半导体材料g-C3N4在可见光下分解水产氢，使得g-C3N4迅速成为光催化领域的研究热点，并广泛应用于光催化降解有机染料、光催化有机合成、光催化还原CO2等[2-4]领域。但是利用氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素等前驱体直接热缩聚形成的无定型氮化碳比表面积小，电子-空穴复合率高，使得g-C3N4的光催化效果并不理想。在所有的改性方法中，形貌调控和半导体复合是提高g-C3N4光催化活性的有效改性方法。

形貌调控主要包括g-C3N4纳米棒[5]、纳米管[6]、纳米片[7]、纳米球[8]等规整结构的制备，与无定型g-C3N4相比，形貌调控可以提高g-C3N4的比表面积和增加光催化过程中的活性位点。其中，通过构造具有开放介孔管状结构的g-C3N4光催化剂，可以有效地将光生载流子沿1D路径转移，减少传质阻力，而其暴露的内表面和外表面可导致较高的表面光催化反应速率[9].

半导体复合并不是将g-C3N4与其他半导体材料进行简单的物理混合，而是充分接触形成异质结，可以有效地降低g-C3N4电子-空穴的复合率，提高对可见光的吸收，从而提高g-C3N4的光催化性能。氧化物、硫化物、银基化合物、铋基化合物等金属半导体已被应用于制备g-C3N4半导体复合材料，在诸多的半导体材料中，二硫化钼（MoS2）是一种具有类石墨结构的层状金属硫化物，拥有合适的价带边缘位置并与g-C3N4存在很好的晶格匹配，不仅可以调控g-C3N4的能带结构，还能通过其较大的比表面积增大g-C3N4光催化反应过程中的吸附位点，表現出强大的吸附性能。已有研究表明MoS2与其他半导体相结合用于光催化降解污染物或光催化分解水制氢，可以显著提高催化剂的活性[10].

在本研究中，采用质子化三聚氰胺热缩聚制备管状形貌的g-C3N4，首次尝试将g-C3N4纳米管与钼酸铵、硫脲通过一步水热法制得微米花MoS2修饰的g-C3N4纳米管复合材料。采用XRD、SEM、FT-IR、EDS、TGA等技术对复合材料的晶相结构、形貌和组成进行表征，并以罗丹明B（RhB）为目标污染物考察了其光催化降解能力，探讨了复合材料光催化性能提升的原因.

1 实验部分

1.1 试剂

三聚氰胺、硫脲为分析纯，均购自北京百灵威科技有限公司;浓硝酸为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司;钼酸铵为分析纯，购自天津市风船化学试剂科技有限公司;RhB为分析纯，购自天津市光复精细化工研究所;乙二醇、无水乙醇为分析纯，均购自天津市富宇精细化工有限公司;去离子水 （自制）。

1.2 材料的制备

1.2.1 g-C3N4纳米管的制备

采用自组装法制备g-C3N4纳米管[11]。称量1 g三聚氰胺溶解于40 mL乙二醇中，搅拌直至形成透明的饱和溶液。将配置好的60 mL、0.12 mol/L稀硝酸溶液逐滴加入到30 mL饱和溶液中，逐渐形成白色的絮状沉淀，离心收集白色沉淀，用无水乙醇洗去未反应的稀硝酸和乙二醇，将收集到的白色沉淀置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。再将干燥后的白色固体置于马弗炉中以10 ℃/min的速率加热至400 ℃，焙烧2 h，自然冷却至室温即得g-C3N4纳米管.

1.2.2 MoS2/C3N4 NTs复合材料的制备

采用一步水热法制备MoS2/C3N4 NTs复合物材料。将0.247 g钼酸铵和0.381 g硫脲同时溶解于30 mL去离子水中，快速搅拌使其溶解，然后取适量的g-C3N4纳米管加入到上述溶液中，超声分散30 min，将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200 ℃下加热反应24 h，反应结束后自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，将离心所得的产物在80 ℃烘箱中干燥6 h，即得MoS2负载量为30%的MoS2/C3N4 NTs复合物，记为MoS2/C3N4 NTs-x-y，其中x代表反应温度，y代表MoS2负载量。作为对照，以同样方法在不加入g-C3N4纳米管的条件下，制备纯的MoS2样品.

1.3 MoS2/C3N4 NTs复合材料的表征

采用X射线衍射仪（XRD-6100，日本岛津）分析复合材料的晶相结构、组成，入射光波长 λ = 0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ = 10°～80°，扫描速度为5°/min。采用傅里叶红外光谱仪（TENSOR27，德国布鲁克光谱仪器公司）测定复合材料的红外谱图，KBr压片。采用扫描电子显微镜（JSM-IT300LV，日本电子公司）表征复合材料的显微结构和表面化学元素组成分析。采用紫外可见分光光度计（UV1800，上海美谱达仪器有限公司）测量溶液的吸光度。

1.4 MoS2/C3N4 NTs复合材料的光催化性能测试

实验通过降解RhB溶液来评价MoS2/C3N4 NTs复合材料的光催化活性。量取100 mL、10 mg/L的RhB溶液置于夹套石英光催化反应器中，称取0.1 g 复合催化剂分散在RhB溶液中，在黑暗环境中磁力搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡。可见光源选用300 W的氙灯，用滤光片除去波长λ < 420 nm的光。打开光源，每隔15 min取4 mL溶液于离心管中高速离心，取上层清液检测其在最大吸收波长处的吸光度，根据式（1）计算RhB溶液的降解率：

式中：[η]为降解率;C0为吸附-脱附平衡后溶液中RhB的浓度;C为光照不同时间后溶液中RhB的浓度;[A0]为吸附-脱附平衡后RhB溶液的吸光度;[At]为光照不同时间后RhB溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 MoS2/C3N4 NTs复合材料的表征

2.1.1 XRD分析

图1为MoS2、C3N4 NTs及MoS2/C3N4 NTs 复合物的XRD图。由图可知，单纯的g-C3N4纳米管在13.4°和27.8°具有石墨相氮化碳的2个特征衍射峰，分别对应于（100）和（002）晶面。单独水热形成的MoS2在14.2°、33.2°、58.8°有3个特征衍射峰，分别对应（002）、（100）和（110）晶面。一步水热法制备的MoS2/C3N4 NTs复合物在33.2°、58.8°出现MoS2的特征衍射峰，在28.4°出现C3N4 NTs的衍射峰，显示（002）晶面的衍射峰位置由27.8°移至28.4°，晶面间距相应减小，表明随着水热反应的进行，样品的层间堆叠变得更加致密。衍射峰强度变大且峰宽减小，表明在g-C3N4纳米管在高温高压水热反应后结晶度增大。复合物在10.9°附近出现新峰，符合之前的研究结论[12]， 表明可能是棒状g-C3N4的产生所致。

2.1.2 FTIR分析

图2为MoS2、C3N4 NTs及MoS2/C3N4 NTs 复合物的FTIR图。由图可知，对于MoS2，位于3 430 cm-1 处宽的吸收峰是由于表面吸附 H2O 分子的—OH 伸缩振动，位于669 cm-1 处的吸收来自 Mo—S 键的伸缩振动[13]。g-C3N4纳米管在806.7 cm-1处的尖峰对应于氮化碳三嗪环的弯曲振动，1 200 ～ 1 650 cm-1处的多个吸收峰对应的是芳香环中C—N和C=N键的伸缩振动，2 800 ～ 3 500 cm-1处的宽峰则是材料末端的—NH2和=NH的伸缩振动。一步水热法制备的MoS2/C3N4 NTs復合物与g-C3N4纳米管有相似的红外吸收峰，表明MoS2的复合并不会改变g-C3N4纳米管的结构，这与XRD分析结果一致。

2.1.3 MoS2负载量对MoS2/C3N4 NTs复合物形貌的影响

图3是200 ℃下不同MoS2负载量的MoS2/C3N4 NTs复合物的SEM图。如图3f）所示，C3N4 NTs的管状形貌较为均匀的纳米管，长度大约为40～50 μm，管壁表面较粗糙，由于静电相互吸引作用易使多个纳米管同向紧密堆积在一起，并无其他杂质的存在。当少量MoS2与C3N4 NTs复合时，C3N4 NTs变成了直径更小的柔性g-C3N4纳米棒，并因静电相互吸引形成了g-C3N4花簇，形成了以g-C3N4花簇为主要形貌的复合物，而MoS2分布在花簇的表面。当MoS2负载量为30%时，复合物中同时呈现了MoS2和g-C3N4两者的形貌结构，其中有大量的MoS2微米花，且粒径大小不均匀，少量的棒状g-C3N4长径比均一，表面光滑，穿插于团聚的MoS2微米花之间，但二者界面未能充分接触。MoS2负载量在50%以上时，复合物中MoS2为主体，几乎观察不到棒状g-C3N4。随着MoS2负载量的提高，MoS2的粒径越小，微米球形貌越不完整，越容易发生团聚。由此可知，当MoS2负载量为30%时，复合物形貌较好，能同时观察到MoS2和g-C3N4的存在。

2.1.4 反应温度对MoS2/C3N4 NTs 复合物形貌的影响

图4是不同温度下MoS2负载量为30%的MoS2/C3N4 NTs 复合物的SEM图。从图中4b）和4c）可以看出，当MoS2负载量均为30%时，与200 ℃形成的复合物相比，180 ℃和160 ℃下制备的MoS2/C3N4 NTs 复合物的分散性更好，其中180 ℃下的复合物中棒状形貌较均匀，尺寸较大，较多的MoS2分散在棒状g-C3N4表面。160 ℃下复合物的尺寸最大，出现了极不规则的棱柱状和块状，使得更多的MoS2分散在表面。由此可知反应温度对MoS2/C3N4 NTs 复合物形貌是有影响的，C3N4NTs水热后管状形貌变为棒状，且随着温度的降低，g-C3N4棒状形貌越不规则，尺寸越大，MoS2微米球越不完整，粒径越小，有利于二者之间的界面接触，增大了二者的接触面积。

2.1.5 EDS能谱分析

EDS能谱如表1所示，从表中可以得到不同温度下制备的MoS2负载量为30%的MoS2/C3N4 NTs复合物的元素质量比。

由表1可以发现，C3N4 NTs中碳、氮质量分数较高，氧含量较低，通过一步水热法制备的复合物中氧含量明显增加，氮含量明显减少，尤其200 ℃时氮含量仅有2.68%，有研究表明氮化碳在高温高压的状态下，其结构边缘游离的—NH2和—NH—易于与水中的H离子结合形成NH3，故氮元素损失严重[14]。而180 ℃复合物中氧元素含量达到22.62%，而Mo/S元素的质量比与理论值相差太大，推测可能有少量的MoO3形成。160 ℃复合物中Mo/S元素质量比接近理论值1.5，且碳氮元素含量之比也最接近理论值，说明此温度下既可以生成MoS2，也不会对g-C3N4纳米管的结构有太大的影响.

2.1.6 热重分析

图5是C3N4 NTs 和MoS2/C3N4 NTs-160 ℃-30%复合物的热重曲线。从图中可以看出当温度低于400 ℃时，C3N4 NTs比较稳定，质量损失很少。少量的质量损失主要是由C3N4 NTs吸附的水和气体挥发引起。在400 ～ 660 ℃，TGA曲线出现了明显的失重过程，失重速率由快到慢，对应于C3N4 NTs结构单元的早期部分热缩聚和后期的完全热分解。当温度高于700 ℃时，总质量损失达到100%，说明C3N4 NTs在700 ℃的空气气氛中已经完全分解了。而MoS2/C3N4 NTs复合物的失重曲线由两部分组成，一部分是C3N4 NTs的热分解，另一部分是高温处理下MoS2转化为MoO3。复合物中氮化碳的热分解发生在350 ～ 450 ℃区间，而MoS2会在400 ℃左右氧化为MoO3。与单一的C3N4 NTs相比，复合物的热分解温度降低且热分解速率加快，说明通过一步水热法将MoS2与C3N4 NTs进行复合会降低氮化碳的热稳定性，并对氮化碳的热分解起到了一定的催化作用[15]，当温度高于450 ℃时，复合物的质量损失稳定在68%左右，残留物为三氧化钼。

2.2 MoS2/C3N4 NTs复合物光催化性能测试

图6是MoS2、C3N4 NTs及MoS2/C3N4 NTs 复合物的光催化降解RhB （10 mg/L）曲线图。所有的样品均是黑暗吸附30 min达到吸附平衡后进行的光催化实验，从图中可以看出，在不加入任何催化剂时，RhB溶液的浓度基本不随光照时间的延长而降低，这说明RhB的自降解能力非常低，可以忽略，同时MoS2对RhB的降解能力比较差。单一的C3N4 NTs在光照120 min后对染料的降解率仅有13%，而不同温度下制备的MoS2 负载量为30%的MoS2/C3N4 NTs复合物的光催化降解率均有不同程度的提高，其中160 ℃下制备的复合物光催化效果最好，在光照120 min后对染料的降解率可达54%，降解效率為C3N4 NTs的4倍。180 ℃下制备的复合物的光催化降解率提高了10%，200 ℃下制备的复合物的光催化效果相对较差，推测的原因可能有两个：1）C3N4 NTs在160 ℃的水热条件下尺寸变大，形成的块状氮化碳使团聚的MoS2附着其表面，提供了更大的接触面积，从而降低了光生电子空穴的复合率，提高了光催化效率;2）根据EDS数据可以发现，160 ℃下复合物中C/N及Mo/S质量比均与理论值比较接近，而C3N4 NTs在200 ℃下易于溶解导致氮元素损失严重，从而影响了复合物的光催化性能.

3 结论

本实验采用质子化三聚氰胺自组装法制备了g-C3N4纳米管，并通过一步水热法成功制备了MoS2/C3N4 NTs复合物。研究结果表明，在较高温度下进行水热反应则g-C3N4难以维持管状形貌，易于形成棒状形貌。MoS2负载量会影响最终复合物的形貌。 在可见光照射下，MoS2/C3N4 NTs复合物光催化降解效率优于单独使用g-C3N4纳米管和MoS2。此法可拓展到制备其他g-C3N4纳米管基复合材料，并有望在光催化、电催化、生物大分子运载等领域得到更广泛的应用。

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[责任编辑    田    丰]