加压酸浸法从烟化炉冰铜中提取铜镍

柯兆华 许来平 路永锁 吴金宝 宁建平 王 平

(1.江西自立环保科技有限公司，江西 抚州，344100；2.江西省有色金属再生利用工程技术研究中心，江西 抚州，344100)

烟化炉冰铜主要是采用烟化炉处理低品位铜、锡、镍、锌等物料时产生的中间产物，含铁、锡、铅、锌、锑、镍和铜等有价金属[1]，一般含铜10%～25%、镍3%～10%、铁25%～45%，具有较高价值。从烟化炉冰铜中提取铜和镍的传统方法有氧化焙烧—浸出[2-3]、硫酸化焙烧—浸出[4]、钙化焙烧—浸出[5]，尽管这些方法都能实现烟化炉冰铜中有价金属元素的浸出，但他们都会产生SO2烟气，不环保。纯湿法工艺主要有高价铁盐浸出[6]和微生物浸出[7]等。其中，高价铁盐浸出工艺过程反应机理复杂、流程长，且高价铁盐的损耗大、再生困难；微生物浸出法虽工艺简单、环境友好、投资费用低，但其浸出周期较长。加压酸浸技术因具有金属回收率高、反应速度快及工艺流程短等特点，过程中硫以元素硫或硫酸根形式进入渣或溶液，可以避免SO2烟气的产出，减少烟气治理成本，因此在硫化物浸出过程中得到了广泛运用[8-11]。此外，探索实验发现，采用硫酸为浸出剂时，硫酸浓度在80～150 g/L时，硫酸溶液与烟化炉冰铜粉料(粒度<75 μm)接触时，均会产生大量气泡，逸出有毒有害气体H2S。而杂铜电解液含有30 g/L左右的Cu、Ni、Fe，烟化炉冰铜与电解废液中的酸发生反应产生的H2S可与杂铜电解废液中的Cu、Ni、Fe发生反应，生成Cu、Ni、Fe的硫化物，抑制H2S的大量产生。鉴于此，本文以烟化炉冰铜为原料、杂铜电解废液为浸出剂，采用加压酸浸技术从烟化炉冰铜中浸出铜镍，使冰铜中的铜和镍进入溶液，而铁尽量少浸出，并研究从烟化炉冰铜中浸出铜镍的适宜参数条件。

1 试验

1.1 原料与试剂

试验所用原料为某冶炼厂烟化炉熔炼过程中产生的冰铜，主要成分见表1。此外，物相分析结果表明，该冰铜主要含Cu2S、CuS、NiS、Ni3S2和FeS，存在少量PbS及ZnS等其他硫化物。

表1 烟化炉冰铜的化学成分 Table 1 Chemical compositions of cupric matte in fuming furnace /%

杂铜电解液的主要化学成分见表2。化学试剂硫酸和木质素磺酸钠均为分析纯，氧气为工业级，水为去离子水。

表2 杂铜电解废液化学成分 Table 2 Chemical compositions of miscellaneous copper electrolyte /(g·L-1)

1.2 试验原理

采用加压釜对冰铜进行选择性浸出Cu、Ni，Cu和Ni以硫酸盐的形式进入溶液，而Pb、Sn以及部分S、Fe则进入浸出渣[12-13]。在烟化炉冰铜加压酸浸的过程中，发生的主要反应见式(1)至式(4)。

2CuS+2H2SO4+O2=2CuSO4+2S0+2H2O

(1)

2NiS+2H2SO4+O2=2NiSO4+2S0+2H2O

(2)

4FeS+6H2SO4+3O2=2Fe2(SO4)3+4S0+6H2O

(3)

S0+H2O+1.5O2=H2SO4

(4)

由于反应过程中有单质硫的产生，所以试验中添加木质素磺酸钠作为分散剂，以解决“硫包裹”问题[14]。

此外，浸出体系中的H+浓度会决定Fe3+水解产物的类型[15-16]，低酸浓度下的水解产物是赤铁矿Fe2O3，中等酸度环境下发生的反应见式(5)，高酸度环境下发生的反应见式(6)。

3Fe2(SO4)3+14H2O=

2(H3O)Fe3(OH)6(SO4)2+5H2SO4

(5)

Fe2(SO4)3+2H2O=2FeOHSO4+H2SO4

(6)

1.3 试验方法

首先，将浸出剂与原料按一定液固比混合均匀，加入至 3 L 钛加压釜(ZCF3L型)，加压釜加盖密封。然后，开启搅拌，升温至设定反应温度，通入工业氧。当温度达到反应温度时开始计时，持续搅拌并保持釜内压力和温度为设定值至规定浸出时间。反应结束后，通水冷却至 353～363 K，泄压同时停止搅拌，开启釜盖后抽取矿浆进行过滤。取滤液以及浸出渣分析 Cu、Ni、Fe含量。按式(7)计算Cu、Ni、Fe浸出率η。

η=[1-m1×c1/(m0×c0)]×100%

(7)

式中：m0—物料质量，g；m1—浸出渣质量，g；c0—物料Cu、Ni、Fe的质量分数，%；c1—浸出渣Cu、Ni、Fe的质量分数，%。

首先，按照正交表L9(34)安排开展正交试验[17]，探索考察温度、氧分压、液固比、时间等因子对烟化炉冰铜中铜、镍、铁浸出率的影响，并经过极差分析得出各影响因子的主次顺序。然后，采用单因素试验法，固定试验条件，分别改变某一个因素，系统考察时间、温度、氧分压、液固比、粒度等因素对铜、镍、铁浸出率的影响，得出浸出最佳工艺参数条件。

采用ICP-OES 6300电感耦合等离子体质谱仪检测铜、镍、铁含量。

2 试验结果与讨论

2.1 正交试验

正交试验发现各因子影响Cu浸出率的大小顺序为：液固比>温度>时间>氧分压；影响Ni浸出率的大小顺序为：液固比>温度>氧分压>时间；影响Fe浸出率的大小顺序为：液固比>温度>氧分压>时间。较理想的试验条件是温度423 K、氧分压1.0 MPa、液固比6、浸出时间4 h，在此条件下，铜、镍可得到有效浸出，而铁较少浸出，铜、镍、铁的浸出率分别为97.65%、97.63%、25.76%。

2.2 单因素试验

2.2.1 时间对铜、镍、铁浸出率的影响

固定试验条件：烟化炉冰铜粒度-75 μm占95%以上、浸出温度433 K、氧分压0.6 MPa、液固比5、木质素磺酸钠用量2‰(木质素磺酸钠与烟化炉冰铜的质量比，下同)，考察浸出时间对铜、镍、铁浸出率的影响，结果如图1所示。

图1 时间对铜、镍、铁浸出率的影响Fig.1 Effects of leaching time on the leaching rate of Cu，Ni and Fe

从图1可以看出，浸出时间为2 h时，铜、镍浸出率最小，分别为86.57%和95.6%，当时间超过3 h后，铜、镍浸出率随着时间的延长基本保持不变，铁的浸出率在30%～36%。从铜和镍的浸出率考虑，浸出时间以3 h为宜，此时，铜、镍的浸出率分别为97.8%、97.96%。

2.2.2 浸出温度对铜、镍、铁浸出率的影响

固定试验条件：烟化炉冰铜粒度-75 μm占95%以上、浸出时间3 h、氧分压0.6 MPa、液固比4、木质素磺酸钠用量2‰，考察浸出温度对铜、镍、铁浸出率的影响，结果如图2所示。

图2 浸出温度对铜、镍、铁浸出率的影响Fig.2 Effects of leaching temperature on the leaching rate of Cu，Ni and Fe

从图2可以看出，在温度低于433 K时，铜、镍的浸出率随着浸出温度的升高而增加，当温度高于433 K时，铜、镍的浸出率增加幅度变缓；铁的浸出率随着温度的升高有逐渐增加的趋势。综上，温度选择433 K为宜。

2.2.3 氧分压对铜、镍、铁浸出率的影响

固定试验条件：烟化炉冰铜粒度-75 μm占95%以上、浸出时间3 h、浸出温度433 K、液固比4、木质素磺酸钠用量2‰，考察浸出过程氧分压对铜、镍、铁浸出率的影响，结果如图3所示。

图3 氧分压对铜、镍、铁浸出率的影响Fig.3 Effects of oxygen pressure on the leaching rate of Cu，Ni and Fe

从图3可以看出，氧分压为0.2 MPa时，铜、镍的浸出率最小，分别为92.08%、93.6%；当氧分压大于0.6 MPa后，铜、镍的浸出率随着氧分压的变化基本保持不变；在试验范围的氧分压条件下，铁的浸出率在25%～30%。从铜、镍的浸出率考虑，氧分压以0.6 MPa为宜，此条件下的铜、镍浸出率分别为98.05%、98.6%。

2.2.4 液固比对铜、镍、铁浸出率的影响

固定试验条件：烟化炉冰铜粒度-75 μm占95%以上、浸出时间3 h、浸出温度433 K、氧分压0.6 MPa、木质素磺酸钠用量2‰，考察浸出过程液固比对铜、镍、铁浸出率的影响，结果如图4所示。

图4 液固比对铜、镍、铁浸出率的影响Fig.4 Effects of Liquid to solid ratio on the leaching rate of Cu，Ni and Fe

从图4可以看出，液固比为3时，铜、镍的浸出率最小，分别为92.31%、93.15%，当液固比大于4后，铜、镍的浸出率随着液固比的提高基本保持不变；铁的浸出率随着液固比的增大有增加的趋势，这是因为液固比增大，浸出时酸量多，终点酸度增加，铁的水解程度降低。综合考虑，液固比选择4为宜，相应条件下的铜、镍浸出率分别为98.12%、97.68%。

2.2.5 粒度对铜、镍、铁浸出率的影响

固定试验条件：浸出时间3 h、温度433 K、氧分压0.6 MPa、液固比4、木质素磺酸钠用量2‰，考察冰铜粒度对铜、镍、铁浸出率的影响，结果如图5所示。

图5 粒度对铜、镍、铁浸出率的影响Fig.5 Effects of granularity on the leaching rate of Cu，Ni and Fe

从图5可以看出，粒度为-120+96 μm时，铜、镍的浸出率最小，分别为87.57%、90.84%，当粒度小于75 μm后，铜、镍的浸出率随着粒度的减小基本保持不变；铁的浸出率随着粒度的减小有略微波动。综合考虑，烟化炉冰铜粒度以粒度小于75 μm为宜，相应条件下的铜、镍的浸出率分别是98.21%、98.54%。

2.2.6 综合条件试验

试验条件：烟化炉冰铜粒度小于75 μm、浸出温度433 K、浸出时间3 h、氧分压0.6 MPa、液固比4、木质素磺酸钠用量为2‰，试验结果见表3。

表3 综合试验结果Table 3 Results of comprehensive test /%

由表3可知，试验比较稳定，重复性好，铜、镍、铁的平均浸出率分别为98.18%、98.42%、26.46%。

3 结论

1)以烟化炉处理低品位铜、锡、镍、锌等物料时产生的中间产物为原料，采用杂铜电解液为浸出剂在加压条件下可以将铜、镍有效浸出。

2)推荐浸出条件为：球磨至粒度小于75 μm、浸出温度433 K、浸出时间3 h、氧分压0.6 MPa、液固比4、木质素磺酸钠用量为2‰。在此试验条件下，铜、镍、铁平均浸出率分别为98.18%、98.42%、26.46%。