PET-co-PEA共聚酯序列结构及共聚机理的研究

黄洛玮，王树霞,2，戴钧明,2，司 虎

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900； 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料具有良好的综合性能，常作为多层复合薄膜的基层对功能层起保护和支撑作用[1]。随着薄膜行业的蓬勃发展，PET由于质地较硬、抗撕裂性较差、拉伸倍率较低，常常不能满足多功能复合膜对基膜的要求。在PET大分子中引入柔性链段以改善PET材料的柔韧性成为行业内主要的改性方法。长链脂肪族己二酸(AA)是常见的PET改性单体之一，常用于提高PET材料的抗冲击和拉伸性能；同时由于PET-co-AA共聚酯存在大量易于水解的酯基，因而具有潜在的可降解性能[2]。在聚合过程中，AA与对苯二甲酸(PTA)以共同酯化的形式参与反应，但AA常由于PTA过高的酯化温度易发生脱羧分解[3]，导致最终产物变黄、变红，对产品色相产生了非常大的影响。笔者发现若先将AA与EG酯化缩聚制备具有一定分子量的聚己二酸乙二醇酯(PEA)，再与PET材料进行共聚，则能在不改变产品性能的基础上较大程度上地改善产品色相。目前虽然有PEA对PET改性研究的报道，但较少对PET-co-PEA共聚酯的共聚结构和共聚机理进行讨论研究。王利鹏[4]以PEA为第三单体，合成了PET-co-PEA共聚酯，并作了大量的改性研究，但并未通过核磁共振表征对PET-co-PEA共聚酯的分子结构进行完整的分析论述；而Alessandra F等[5]讨论了催化剂和反应时间对PET-co-AA共聚酯的影响，并通过核磁共振分析了共聚产物的分子结构，但对共聚物分子序列结构和共聚反应机理没有做详尽讨论和阐述。

本文采用PTA-PEA和PTA-AA路线合成了一系列PET-co-PEA共聚酯和PET-AA共聚酯，利用核磁共振分析了共聚酯的分子结构，通过序列结构和竞聚率的计算对产物的共聚结构和共聚反应机理进行剖析和解释，为具有相似结构的柔性改性共聚酯系列产品的工业化提供一定的指导意见。

1 试 验

1.1 原料和试剂

试验所用原料和试剂如表1所示。其中PEA为分子量Mn约为2000左右的自制聚合物。

表1 试验原料及试剂

1.2 仪器设角

试验所用仪器如表2所示。

表2 试验仪器

1.3 合成试验

将PEA与PTA和EG的酯化物进行缩聚反应，得到1～4#样品，AA与PTA采用直接酯化法缩聚得到5#样品。乙二醇锑作为缩聚催化剂加入反应系统中。在反应温度270 ℃下聚合120 min，制备得到的5种不同AA摩尔比[AA/(PTA+AA)]的PET-co-PEA/PET-co-AA共聚酯样品如表3所示。

表3 样品列表

1.4 核磁共振分析(1HNMR)

在室温条件下，采用氘代三氟乙酸作为溶剂，用Bruker Avance 600核磁共振分析仪对共聚酯样品的1HNMR谱图进行测定。为方便讨论，将PET、AA、EG分子链段分别表示为T、A、E，其链段上的氢原子分别编号为Tn、An和En(n=a，b，c…)。

2 结果与讨论

2.1 PET-co-PEA的1HNMR核磁共振分析

PET-co-PEA共聚酯的1HNMR全谱图以1#样品为例。如图1所示，PET链段上苯环的氢原子(记为Ta)的化学位移δ=8.27；化学位移δ=2.61和1.83(Aa和Ab，其共振积分几乎相等)处为AA链段内的两种亚甲基(-CH2-)氢原子的振动峰，其中Aa靠近作为吸电子基团的酯基，去屏蔽效应导致Aa的电子云密度减少，谱线向低场位移，化学位移δ增加。

其中δ=2.3处有一尖峰，此处本不应存在共聚物中的氢原子振动峰，经过检索发现为氘代三氟乙酸溶剂中残留水的振动峰[6]。

1#样品在δ=5.5～3的1HNMR谱图如图2所示，此处为EG链段内的亚甲基氢原子振动峰。EG链段内亚甲基上的氢原子由于同时受到苯环和己二酸链段的影响，形成了四种不同化学氛围的氢原子。δ=4.96处的Ea由于其两侧苯环的共轭效应，Ea的电子云密度减小，谱线向低场位移，δ增加。δ=4.54处Ed则受两侧烃链的诱导效应，谱线向高场位移，δ减小。Ea和Ed(δ=4.8和4.71)的存在意味着在聚合过程中，PTA和AA分别发生了自聚反应，PET-co-PEA共聚物中存在着一定比例的PET和AA自聚链段。当同一EG链段两侧分别连接PET和AA链段时，该EG链段上的两个亚甲基则由于受到不同程度的共轭效应和诱导效应影响，Eb和Ec分别向低场和高场位移，形成两个振动峰；Eb和Ec的共振积分几乎相等，从侧面也佐证其处于同一EG链段上。Eb和Ec的存在说明在聚合过程中PEA/AA单体以共聚的形式参与了链段PTA和EG的缩聚反应，有效地形成了PET-PEA共聚结构。若将两种靠近苯环的氢原子积分面积进行叠加并计算PTA∶EG摩尔比，其比例非常接近1∶1，因此也可以证明PTA与PEA/AA单体既参与了共聚反应，也发生了自聚反应，且核磁积分准确。

图1 样品1#的1HNMR全图谱

图2 样品1# δ=5.5～3的1HNMR谱图

图3为不同AA摩尔含量(以下简称为AA含量)的PET-co-PEA共聚酯1HNMR谱图，其中1～4#样品以PEA为第三单体，AA含量分别为35%、45%、55%和65%。5#样品以AA为第三单体，AA含量为55%。各个特征峰的积分面积整理如表4所示，随AA含量的不断增加，Aa和Ab共振峰的积分面积也在不断增加。同时Ea的积分面积在不断减小，而Eb和Ec的积分面积不断增加，这说明随AA含量的增加，大分子链中的PET自聚链段逐渐减少，逐渐转向PET-PEA共聚结构。而Ed积分面积的逐步增加则说明AA的自聚链段随AA含量的增加而变多。

PTA-PEA和PTA-AA两种路线合成的共聚酯分子在1HNMR谱图上振动峰的位置一致，因此可以证明两种不同路线下得到的共聚酯仍具有相同的化学结构，不会对产品性能产生较大差异。

图3 样品1～5#的1HNMR谱图

表4 1HNMR核磁共振数据汇总

2.2 PET-co-PEA中各组分的含量分析

由表4各个氢原子的共振峰积分面积可以计算AA的实际含量。

AA摩尔含量WAA计算如式(1)所示：

WAA=SAA/(SPET+SAA)

=(Aa/4)/(Ta/4+Aa/4)

(1)

式中SAA为AA链段摩尔数，SPET为PET链段摩尔数，Ta为PET链段中苯环氢原子的积分面积，Aa为AA的链段中Aa氢原子的积分面积(为方便叙述，此后各氢原子编号均代表该种氢原子在核磁共振测试中的积分面积)，计算结果汇总如表5所示。PEA作为三单体时上链率较低，这是由于其物性导致的。PEA为低熔点白色固体，在缩聚阶段加到PTA酯化物中时，容易在高温真空的反应系统下沸腾而被带出系统，从而降低上链率。而AA作为单体时由于共同参与酯化反应，优先形成了沸点较高的PTA-AA酯化物，因此较少物料被抽出，上链率较高。

表5 样品1～5#的AA摩尔含量汇总

2.3 PET-co-PEA的序列结构分析

在PET-co-PEA共聚酯中含有以下三种基本序列结构单元(T、A、E)：

PET-co-PEA分子中不同的结构单元实际上是由EG链段中不同化学氛围的氢原子来区分的，通过对EG链段中不同氢原子进行统计计算，可以得到不同结构单元所占比例，从而计算出PET-PEA共聚或PET/AA自聚的几率，进而得出不同结构单元的序列长度。设PAA为AA自聚的概率，则AA的序列长度为LAA=1/(1-PAA)[7]。

PAA可以通过公式(2)得出：

PAA=2×SEd/(SA)

=2×SEd/(2×SEd+SEc)

=(Ed/4×2)/(Ed/4×2+Ec/2)

(2)

式中SA为含AA链段结构的总摩尔数，SEd为AA自聚结构单元A-E-A的摩尔数，SEc为PTA-AA相连接的T-E-A结构单元摩尔数。

无规度BAA=1-PAA则用来描述AA结构的共聚形式，当B<0.5时共聚物为嵌段共聚，B≥0.5时为无规共聚，B=1时为完全无规共聚。

PET-co-PEA共聚酯的链段计算结果如表6所示，PET-co-PEA共聚酯中PET的序列结构也通过相同方式计算后列于表中)。其中PTT表示PET链段的自聚概率，LTT表示PET链段的序列长度，BTT表示PET链段的无规度。当AA含量不超过50%时，PET-co-PEA共聚酯几乎为无规共聚，此时AA链段的序列长度不超过2；当AA含量为65%时，才有部分AA链段以嵌段的形式共聚进PET分子，此时AA链段的序列长度为2.31。由此表明，当以PTA、EG和AA为原料进行聚合反应时，AA有利于形成T-E-A的共聚结构。

由于PEA单体为自制分子量约为2 000的聚己二酸乙二醇酯结构，以其为三单体聚合得到的PET-co-PEA共聚物中，AA链段的序列长度仅在1.46～2.31之间，由此可知，PEA大分子在缩聚反应逐渐分解为AA链节。Kotilia[8]在PET/PC共混体系中将酯交换反应机理归纳为三种：A酸性末端基的酸解、B羟基末端基的醇解、C中间链段的直接酯交换。在本试验的预缩体系中，主要存在过量的端羟基，PEA分子与PTA的酯化物(BHET)发生酯交换反应，如图4所示，BHET端羟基进攻PEA的羰基使其醇解，PEA大分子在酯交换过程中分子量不断减小，并与BHET形成T-E-A结构的共酯化物或低聚物，最终在缩聚后期链增长成为PET-co-PEA高分子共聚物。

表6 PET-co-PEA共聚酯的链段序列长度

图4 BHET和PEA酯交换反应示意图

试验结果表明，在PET-co-PEA共聚酯中，AA链节以无规共聚的形式分散在大分子链中。因此在PTA-PEA路线的聚合试验中，PEA在缩聚反应中优先与BHET进行酯交换反应，形成T-E-A结构低聚物，再进行链增长，这与PTA-AA路线殊途同归。在PTA-AA共同酯化的反应系统中，AA常常由于过高的反应温度脱羧分解，在产物中形成黄色或红色副产物从而影响了最终产物的色相；而PTA-PEA路线中，由于先一步合成了稳定性较好的PEA，且PEA在高温下与BHET进行酯交换反应，避免了AA在酯化过程中的脱羧分解，因此产物色相得到了大幅提升。这对柔性改性共聚酯系列产品的工业化路线选择具有一定指导意见。

2.4 PET-co-PEA共聚酯的竞聚率

竞聚率实际计算的是共聚物各组分的均聚与共聚速率之比。在本章节中PEA-PTA路线中采用了具有一定分子量的PEA作为共聚单体，由于PEA分子量具有一定分布宽度，难以确定PEA的分子量和实际添加摩尔比，但PEA为AA-EG的重复单元结构，可以作为AA单体含量的计算依据；同时在PEA-PTA路线中，实际为先进行酯交换反应形成T-E-A结构，再线性缩聚得到共聚物大分子的过程，线性缩聚实际为T-E-A小分子之间的反应，可以近似看作AA-PTA路线的共聚过程，因此本章均以AA为第三单体组进行竞聚率计算。

AA作为共聚第三单体时共聚物的竞聚率r1(AA组分)和r2(PTA组分)可以通过Fineman-Ross方程进行计算[9]：

(3)

式中x为起始AA与PTA摩尔比，y为共聚酯中AA与PTA摩尔比。

将(3)变形为线性方程可得：

G=r1F-r2

(4)

(5)

当令x′=1/x(起始PTA与AA摩尔比)，y′=1/y(共聚酯PTA与AA摩尔比)时可以得到PTA作为共聚单体时的G′和F′。按公式(4)，G对F，G′对F′作图5可分别求得：

r1=0.715，r2=1.150

r1′=1.388，r2′=0.882

综上可知，r1<1且r2>1(r1′>1且r2′<1)表明AA或PEA的AA端都是有利于形成PET-AA/PET-PEA的共聚物[11]，从而佐证了2.3章节的论述；而PET则有利于自身均聚，在共聚过程中BHET消耗的快，要补加一定PEA/AA才能保证单体组成，这也解释了AA实际含量总是偏低的问题；随着AA/PEA组分比例的提高，在反应体系中，AA/PEA与PTA的碰撞几率减小，且AA/PEA不利于自身均聚，反应速度有所下降，由表3可知当AA摩尔比例达到65%时，相同缩聚时间内制备得到的共聚酯特性黏度明显降低；PEA与AA相比，虽然AA结构的含量相当，但PEA由于具有一定分子量，因此其在反应体系中的浓度是小于AA的，因此PEA端基与PTA的碰撞几率大于AA与PTA的碰撞几率，因此在相同工艺下，PEA-PTA路线制备得到共聚酯特性黏度均大于AA-PTA路线制备的共聚酯。

图5 PET-co-PEA共聚物竞聚率拟合曲线

3 结 论

本文合成了一系列的PET-co-PEA/PET-co-AA共聚酯，并通过核磁共振谱图来分析表征共聚产物的分子结构，计算出了共聚物不同链段的序列结构。

a)1HNMR结果表明，所合成的共聚酯结构符合文献报道，其中单体的实际含量符合理论添加量，PEA-PTA路线上链率低于AA-PTA路线，但色相较好。

b) 序列结构分析表明，在PET-co-PEA共聚酯中，AA摩尔含量为35%、45%、55%、65%时AA链段的序列长度为1.46、1.6、1.91、2.31，AA链段以无规共聚的形式分散在PET-co-PEA共聚酯大分子链中。

c) 竞聚率结果表明，PTA有利于自身均聚，而AA/PEA则有利于形成PET-AA共聚结构。当AA比例提高时，不利于共聚反应的进行；PEA相比AA与PTA的碰撞几率更高，能够一定程度上提高共聚反应速度。