导向剂陈化时间及晶化温度对NaY分子筛质量的影响

姜 山，李朝昕，蔡智军

(中国石油兰州石化公司催化剂厂，甘肃 兰州 730060)

硅铝酸盐分子筛NaY具有优良的水热稳定性和催化剂活性，拥有相对均匀、发达的孔结构，广泛应用于催化裂化、加氢催化[1-4]。目前，NaY分子筛的合成主要采用导向剂法，即以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠为原料，在较低的温度和压力下经陈化、晶化合成Y型分子筛[5-7]。陈化得到的导向剂是含大量晶核的非晶态物质，粒子大小(0.01～0.1) μm，在Y型分子筛的合成中发挥非常重要的导向、晶种作用[8-11]。高于100 ℃、加压条件下合成NaY分子筛的研究报道较少。

本文主要研究在工业条件下使用高效导向剂，在高温加压条件合成NaY分子筛，考察晶化温度对NaY分子筛质量的影响，并与常规温度下合成的Y型分子筛进行质量比较。

1 实验部分

1.1 试 剂

水玻璃，模数2.98，SiO2质量分数19.8%；硅铝凝胶、硫酸铝和偏铝酸钠，均为工业级，采自催化剂厂。

1.2 NaY分子筛合成

导向剂制备：称取一定量的偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液，在适当温度下将水玻璃溶液缓慢加入到偏铝酸钠溶液中，加入过程控制混合物温度，加完后搅拌1 h。搅拌后在(30～40) ℃下进行陈化，陈化(8～36) h得到NaY分子筛合成的导向剂。导向剂的配比为：n(Na2O)∶n(A12O3)∶n(SiO2)=(15～19)∶1∶(16～19)

NaY分子筛合成：称取一定量的水玻璃溶液、硅铝凝胶、导向剂、硫酸铝、偏铝酸钠溶液，按顺序依次加入，混合，搅拌1 h后，在(100～140) ℃的条件下静止晶化得到NaY分子筛。

1.3 NaY分子筛表征

采用日本Rigaku公司生产的D/max-2000PC型X射线衍射仪测定催化剂样品的结晶度，工作电压40 KV，工作电流20 mA，Cu Kα，物相扫描角度5°～50°，扫描速率10°·min-1；结晶度扫描角度22.5°～25.0°，扫描速率1°·min-1，结晶度(X)计算公式如下：

式中，Hx为未知样的衍射峰高；H标为标样的衍射峰高；ω标为标样的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 导向剂陈化时间对Y分子筛的影响

采用水玻璃、偏铝酸钠制备的导向剂经过陈化，逐渐形成含大量粒子大小不一胶体及大量晶核的物质，这些“准分子筛”加入到合成NaY分子筛体系中，发挥导向、晶种的作用。陈化时间对导向剂的质量影响很大，它可引起导向剂中所含胶体粒子的性质变化，进而影响导向剂的活性[10]。

在工业装置上，研究不同陈化时间的导向剂合成Y型分子筛的结晶度，结果如表1所示。由表1可以看出，未经恒温陈化的导向剂由于加入的硅铝液体未发生反应，因而没有晶核产生，性质未发生改变，不能促进Y型分子筛晶化反应，所以Y型分子筛的结晶度很低，只有23%。随着陈化时间的增加，导向剂合成的分子筛结晶度逐渐提高，表明随着陈化时间的延长，导向剂形成数量越来越多的稳定晶核，含大量晶核的导向剂更有利于促进分子筛结晶，即导向剂的有效性增强。陈化时间(16～24) h内的导向剂效率最高，对应Y型分子筛的结晶度分别为88%和86%，表明在此陈化时间下形成的导向剂晶核数量更多，胶体粒子的粒径大小更有利于Y型分子筛的合成。当陈化时间过长，超过48 h后，导向剂的外观发生明显变化，有铝粉析出，表明导向剂的质量发生改变，导向剂的合成有效性明显降低，对应的Y型分子筛的结晶度也降低，导向和晶种作用减弱。

表1 不同老化时间导向剂外观及合成分子筛结晶度

优选陈化时间为16 h的导向剂，以水玻璃为硅源，在(95～130) ℃晶化温度范围内合成NaY分子筛，研究晶化温度对Y型分子筛相对结晶度的影响，结果如表2所示。

表2 不同晶化温度合成NaY相对结晶度

由表2可知，在(95～130) ℃晶化温度下均能合成NaY分子筛。对比发现(100～130) ℃，微压条件下合成的NaY分子筛相对结晶度均高于95 ℃下合成的分子筛，(110～115) ℃晶化温度下能够合成的NaY分子筛相对结晶度较高，继续提高晶化温度，相对结晶度有所降低。原因可能是当温度升高时晶化速度加快， NaY分子筛向P型沸石的转晶加快，造成分子筛杂晶量增加，Y型分子筛含量降低。本实验的最佳合成温度为(110～115) ℃。

3 结 论

(1) 高效导向剂是一种无色透明溶液，流动性较好，具备在较短的时间内诱导NaY分子筛结晶的作用。

(2) 陈化16 h制备的导向剂具有较高的导向剂有效性，对NaY分子筛的合成诱导能力较强。

(3) 采用上述导向剂，在(110～115) ℃晶化温度条件下，以水玻璃为硅源可以合成相对结晶度90%以上的NaY分子筛。