焙烧温度对饲料级磷酸三钙质量的影响

徐 平，杨昌梅

（黔南民族师范学院 化学化工学院，贵州 都匀 558000）

0 引言

饲料级磷酸盐添加剂主要有磷酸钙盐、磷酸铵盐、磷酸钠盐和磷酸钾盐。磷酸钙盐消费量占饲料级磷酸盐添加剂消费总量的90%以上，其主要品种是磷酸氢钙和磷酸三钙。磷酸三钙是一种无味的白色或浅灰色无定形粉末，不溶于水，可溶于质量分数2%的柠檬酸溶液（相当于植物根部的酸度）或质量分数0.4%的盐酸溶液（相当于家禽胃酸的酸度）［1］。作为饲料添加剂，饲料级磷酸三钙的生物效应与饲料级磷酸氢钙大致相同，但其经济效益远高于饲料级磷酸氢钙［2］。

目前，我国生产的饲料级磷酸钙盐以饲料级磷酸氢钙为主，饲料级磷酸三钙由于受到原料、工艺技术及应用研发滞后等多种因素的影响，仍未形成大规模的工业化生产格局，产量不足5万t/a，高品质的饲料级磷酸三钙主要依靠进口［3］。

工业上磷酸三钙的生产方法主要有磷酸三钠法、磷酸法和过磷酸钙法［4］。磷酸法具有流程短、投资少、效率高、成本低等优点，是目前工业上采用的主要技术。饲料级磷酸三钙的生产方法主要为熔融法和高温烧结法两大类。熔融法适用于低熔点的中低品位磷矿，但由于能耗高、产品质量差，现已逐步被淘汰。目前国内外比较常用的是高温烧结法，以磷矿为原料通过高温焙烧来生产饲料级磷酸三钙，焙烧温度一般高于1 500 ℃［5］。为满足高温的需求，该方法多以天然气、重油等作为燃料，能耗相当高。我国云南省化工研究院自行开发的以煤为燃料的饲料级磷酸三钙生产技术，每生产饲料级磷酸三钙1 t，消耗煤约0.7 t，能源消耗同样较大［6］。

本研究采用高温固相法，以饲料级磷酸氢钙为原料，与工业级石灰反应制备饲料级磷酸三钙，对所得产品进行X射线衍射分析、元素定量分析、产率及粒度分析等，探讨温度对饲料级磷酸三钙产品质量的影响。

1 产品质量标准

GB 34457—2017《饲料添加剂 磷酸三钙》中磷酸三钙技术指标要求见表1［7］。

表1 GB 34457—2017磷酸三钙技术指标 %

2 实验部分

2.1 实验材料及仪器

主要试剂：氢氧化钠，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，重庆江川化工有限公司；硝酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；钼酸钠（Na2MoO4· 2H2O），分析纯，北京双环化学试剂厂；柠檬酸（C6H8O7·H2O），分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；丙酮，分析纯，湖北大学化工厂；乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），分析纯，成都金山化学试剂有限公司。

实验原料：饲料级磷酸氢钙，瓮福（集团）有限责任公司提供；氧化钙，工业级。原料化学成分及粒度分布见表2。

表2 原料化学成分及粒度分布 %

主要仪器：电热鼓风干燥箱，CS101-1ED，重庆英博实验仪器有限公司；程控箱式电阻炉，SX4208，上海精宏实验设备有限公司；分析天平，BS1246，北京赛多利斯仪器系统有限公司；X射线粉末衍射仪（XRD），DY3795，上海思百吉仪器系统有限公司；瓷舟；坩埚；常用玻璃仪器。

2.2 实验原理

以饲料级磷酸氢钙和氧化钙为原料制备饲料级磷酸三钙的反应原理如下［8-9］：

2.3 实验步骤

实验采用高温固相法制备饲料级磷酸三钙。首先，将饲料级磷酸氢钙和氧化钙分别在105 ℃下干燥至恒质量，用研钵研细，过0.075 mm（200 目）筛，采用掀角法按质量比为5.5 ∶10.0将其混匀待用。然后，将混合物平铺于瓷舟中，放入电阻炉，分别在温度为800、1 000、1 050、1 100 ℃下焙烧1 h，得到固体粉末。制备的样品分别标记为1#、2#、3#、4#。

2.4 测定方法

样品中钙的测定采用EDTA滴定法，磷的测定采用磷钼酸喹啉重量法，样品的晶体结构表征采用X射线粉末衍射仪。

3 结果与讨论

3.1 焙烧温度对样品化学组成的影响

不同焙烧温度下制得样品的XRD谱图见图1。

由图1可知，随着温度的升高，样品化学组成也随之变化，与标准卡图（JCPSD 卡片81-2257、JCPSD 卡片70-2065、JCPSD 卡片74-0566）对照发现，在800 ℃下，样品的衍射峰主要为Ca3（PO4）2（峰强3 046 s-1，峰宽0.225°） 和Ca2P2O7（峰强2 813 s-1，峰宽0.255°）的衍射峰，同时还出现微弱的Ca10（PO4）6（OH）2（HAP）衍射峰，说明在空气中H2O的参与下，加热过程中CaO吸附空气中的水并与CO2结合生成少量的CaCO3，CaCO3与Ca2P2O7反应生成了HAP（见化学方程式5）。1 000 ℃焙烧后，Ca2P2O7的衍射峰（峰强1 977 s-1，峰宽0.626°）强度开始减弱，Ca3（PO4）2衍射峰（峰强4 717 s-1，峰宽0.254°）强度明显增强，HAP的衍射峰依然存在，结合反应原理（化学方程式（1）至（4））可知，在800 ～1 000 ℃，样品以Ca2P2O7和Ca3（PO4）2为主。1 050 ℃焙烧后，Ca3（PO4）2衍射峰（峰强7 970 s-1，峰宽0.206°）强度达到最高，Ca2P2O7衍射峰（峰强1 020 s-1，峰宽0.268°）明显减弱，出现微弱的HAP 衍射峰。由化学方程式（6）可知，HAP发生了部分分解，生成不太稳定的Ca10（PO4）6O，其易分解为Ca3（PO4）2和CaO［9-10］。当反应温度达到1 100 ℃时，HAP 衍射峰完全消失，产物为均一的Ca3（PO4）2，其衍射峰强度为6 910 s-1，峰宽0.206°。

结果表明，焙烧温度升高，有利于Ca3（PO4）2晶相的成型，Ca2P2O7逐渐向Ca3（PO4）2转变，导致Ca3（PO4）2衍射峰逐渐增强。当焙烧温度≥1 000 ℃时，出现完整的Ca3（PO4）2晶相。

3.2 焙烧温度对产品质量及产率的影响

3.2.1 焙烧温度对产品质量的影响

温度是固相反应进行的基础，直接影响烧结反应和物质结构的转变。不同焙烧温度对样品钙、磷质量分数及产率的影响见表3。

表3 焙烧温度对样品钙、磷质量分数及产率的影响

对表3进行分析可知，在原料配比一定的基础上，不同焙烧温度影响产品的Ca、P 含量，水分，产率及粒度大小。与表1对比分析发现，所有样品的Ca、P含量都满足国家标准要求。但不同的焙烧温度对样品中Ca、P含量的影响不相同。随着温度的升高，样品中Ca、P含量均相应增加，当温度达到1 050 ℃时，w（Ca）、w（P）分别可达到35.33%和19.01%。温度继续升高，w（Ca）趋于平稳甚至下降，w（P）仍然保持升高趋势。不同温度所得产品w（H2O）均符合国家标准。

3.2.2 焙烧温度对产品产率和粒度的影响

由表3可知，焙烧温度对所得样品的产率及粒度存在一定的影响。随焙烧温度升高，产率呈逐渐升高趋势。由粒度变化趋势可知：当温度达到1 100 ℃时产品过筛率骤降，结合XRD 数据分析发现，当焙烧温度为1 100 ℃时，产品出现烧结现象，粒径≤0.075 mm的颗粒占比仅有29.31%，细度达不到国家标准，且产品外观有蓝色晶粒，影响美观。

综上所述，虽然在1 100 ℃下样品中的磷含量及产率均为最高，但其产品烧结，产品粒度达不到需求，故选择1 050 ℃为本实验的最佳温度。

4 最佳工艺条件下所得产品指标与国内外饲料级磷酸三钙标准比较

饲料级磷酸三钙主要作为动物饲料的添加剂，所以本实验以最佳工艺条件下所得产品，用质量分数0.4%的盐酸溶液模仿动物体内胃酸对产品进行溶解检测。样品中钙、磷含量与国内外标准［10-11］对比见表4。饲料级磷酸三钙在制备时，由于生产方法、生产工艺及技术水平不同，各国饲料级磷酸三钙产品指标的标准存在着一定的差异性。观察表4 发现，不同标准对产品中有效成分Ca、P 的含量要求基本是一致的，即w（P）≥18%，w（Ca）≥30%。俄罗斯对饲料级磷酸三钙标准进行了分级，分为一级品和特级品两个等级。其中，一级品w（P）≥12%，w（Ca）≥30%；特级品w（P）≥18%，w（Ca）≥34%。

表4 国内外饲料级磷酸三钙的产品标准 %

由表4分析结果可知，本实验所得产品的磷含量可达到国内外标准，同时满足俄罗斯特级品标准要求；钙含量达到国内外标准，达到俄罗斯一级品标准；水分含量符合国内外标准的要求。由此可知本研究具有广泛的适应性，所得产品达到国内外同类产品的标准。

5 结论

本研究以饲料级磷酸氢钙为原料，探讨制备饲料级磷酸三钙的最佳温度。研究表明：

（1）焙烧温度≥1 050 ℃时，出现完整的磷酸三钙晶相，说明产品为磷酸三钙；

（2）在温度为1 050 ℃，所制取的饲料级磷酸三钙产品中Ca、P含量达到国内外标准，同时达到俄罗斯ΓO CT 23990—80《饲料磷酸钙》一级品；

（3）在温度为1 050 ℃，所制取的饲料级磷酸三钙产品过0.075 mm 筛的颗粒占比达到99.99%，达到国家标准；

（4）与磷矿高温烧结法温度（≥1 500 ℃）相比，高温固相反应法制备饲料级磷酸三钙所需焙烧温度（1 050 ℃）明显降低，达到了节能降耗的研究目的，具有良好的经济性和可行性。