新型配体(MRBHP)分子的制备与MRBHP-Al3+光学性能与应用研究*

朱 艳，顾峥烨，徐洪耀，光善仪

(1. 东华大学 化学化工与生物工程学院 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620；2. 东华大学 分析测试中心及材料学院 纤维改性国家重点实验室，上海 201620)

0 引 言

近年来，光学功能材料由于其独有的功能性以及优异的光学性能，被逐步广泛用于离子检测、生物材料以及医学成像等众多领域，因此多功能光学材料逐渐成为新型材料研究领域的热点[1-5]。目前，已经报道出来多种关于多功能光学材料检测金属离子的文章，但是都存在一些问题，比如：材料设计复杂，成本较高，材料水溶性较差等情况。基于以上缺点，众多经过改良的光学材料被设计研究，其中罗丹明及其衍生物就是其中重要的一种。罗丹明及其衍生物是属于氧杂蒽结构的一类发光染料，因其具有良好的光稳定性、高量子产率、结构易于修饰设计以及水溶性好等优点，因此可作为光学材料广泛应用于众多化学以及生物检测等众多领域，其中就化学检测而言，金属离子的检测就是重要的一项[6-8]，但是金属离子选择性以及检测灵敏度低都是急需解决的问题。铝是地壳中含量第三高的元素[9]，在众多金属元素中含量第一，在自然界中主要以硅酸盐，铝土矿和离子的形式存在[10-11]。当人体内铝离子含量过高时会对人体产生伤害，大量的铝离子会破坏人的中枢神经系统和免疫系统，抑制体内多种酶的活性并加速人体衰老例如阿尔兹海默症[12-14]，因此对于环境中Al3+的检测具有重大意义。

本文以罗丹明B酰肼为主体，利用马来酸酐、4-氨基苯甲醛为原料修饰主体设计合成功能性发光小分子配体MRBHP(如图1所示)。MRBHP在乙腈溶液中与Al3+结合形成配合物后，溶液颜色由无色变为红色。通过实验详细探究了分子与Al3+的配位机理，并且分析研究了MRBHP对其他金属离子的光学响应性能。应用研究结果表明，MRBHP对于Al3+具有专一性响应，在558 nm处呈现特异光学吸收性能，并且相较于同类型的光学探针[15-16]，MRBHP具有更高的灵敏性以及更好的离子抗干扰能力，该研究可为新型光学材料的设计与应用提供基础。

图1 MRBHP的结构Fig 1 The structure of MRBHP

1 实 验

1.1 仪器与试剂

Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪；Bruker AMX-600型核磁共振测定仪；Lambda 35型紫外-可见分光光度计；LS 55型荧光光度仪； pHS-3C型pH计。

二氯亚砜，无水乙腈，二氯甲烷，Al(NO3)3.9H2O均为分析纯。罗丹明酰肼是实验室自制的，所用原料马来酸酐，4-氨基苯甲醛，罗丹明B和水合肼均为分析纯。

1.2 材料制备

罗丹明酰肼与马来酸酐合成部分：将罗丹明酰肼(456.6 mg，1.0 mmol)溶于二氯甲烷(25.0 mL)，马来酸酐(197.5 mg, 2.0 mmol)溶解于二氯甲烷(10.0 mL)滴加在上述溶液中，再加入50.00 mg的醋酸钾，35 ℃加热冷凝回流搅拌6 h,减压旋蒸得到紫红色粘状物。然后加入5.0 mL二氯甲烷超声溶解，加入40.0 mL左右的石油醚超声得到沉淀物。过滤，将滤饼上的固体收集起来得到紫红色产物(MRBH)产率67%。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ7.76 (d,J=6.9 Hz, 2H), 7.45 (q,J=7.4, 6.1 Hz, 3H), 6.90 (d,J=7.1 Hz, 2H), 6.66 (s, 2H), 6.32 (s, 4H), 3.30 (s, 8H), 1.09 (t,J=7.0 Hz, 12H)。最终产物(MRBHP)的合成部分：将MRBH(200.0 mg,0.36 mmol)溶解于15.0 mL二氯甲烷中，滴加0.05 mL二氯亚砜 0.01 mL的DMF。在室温搅拌12 h后加入溶于二氯甲烷的4-氨基苯甲醛(43.50 mg，0.36 mmol)继续室温搅拌7 h，静置2 h然后过滤得到紫黑色固体(MRBHP)产率65%。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ10.42 (s, 1H), 10.06 (s, 1H), 9.60 (s, 1H), 7.99 (d,J=8.5 Hz, 1H), 7.93 (dd,J=7.0, 4.9 Hz, 1H), 7.81 (d,J=8.5 Hz, 1H), 7.71～7.65 (m, 3H), 7.58 (d,J=8.5 Hz, 2H), 7.29 (s, 2H), 6.83～6.67 (m, 5H), 3.47 (t,J=7.8 Hz, 8H), 1.07 (d,J=7.8 Hz, 12H)。

2 结果与讨论

2.1 配体 (MRBHP)与Al3+的配位模式

MRBHP与Al3+配位模式主要通过核磁滴定实验进行验证，如图2所示，当CD3CN中向 MRBHP中加入Al3+，原本H5位于7.45 ×10-6处质子峰移至高场7.40 ×10-6处，而且配体上H5处的质子峰裂分成两个双峰，峰型变宽说明酸酐上的O原子参与配位。H4和H6处质子峰分别从7.39 ×10-6和7.84 ×10-6移至高场7.33 ×10-6、7.63 ×10-6处，说明酸酐与4-氨基苯甲醛连接处的亚氨基也参与配位影响了苯环上的氢。主体罗丹明B酰肼苯环上的质子峰都发生了偏移由7.92 ×10-6移至7.89 ×10-6，说明罗丹明B酰肼开环羰基O原子和亚氨基N原子与Al3+形成配位。

图2 CD3CN中Al3+与MRBHP的核磁滴定氢图(a:MRBHP,b:MRBHP+Al3+)Fig 2 NMR titration hydrogen diagram of Al3+ and MRBHP in CD3CN: (a) MRBHP; (b) MRBHP+Al3+

2.2 配体 (MRBHP)与Al3+的光学性能与机理研究

2.2.1 金属离子的选择性和竞争性实验

在CH3CN-H2O(v/v=95∶5)溶液中，配体浓度保持10 μM，分别加入不同金属离子(100 μM)(Fe3+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Al3+、Na+、Ba2+、Mg2+、Pb2+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、K+、Hg2+、Ca2+、Sn2+)测试紫外可见光谱图。如图3(a)所示，当向配体溶液中加入Al3+后，在波长558 nm处出现一个新的吸收峰并且溶液颜色发生变化，同时发现当向溶液中加入Al3+后，溶液颜色由无色变为红色，肉眼可清晰识别，由核磁滴定分析，知道这是由于Al3+与罗丹明B酰肼上的羰基O原子和亚氨基N原子发生了配位，从而使得分子开环产生溶液颜色的改变。上述结果说明MRBHP对Al3+有独特的光学吸收响应性能。此外，为了进一步研究其他金属离子是否对MRBHP与Al3+配合物稳定性产生影响，分别在MRBHP-Al3+配合物溶液中添加其余金属离子，研究发现当加入其他金属离子之后，溶液的紫外可见吸收光谱以及溶液颜色均无明显变化。结果如图3(b)所示，除了Cu2+、Fe3+存在一些干扰以外,其他金属离子对配体的吸收强度几乎没有什么影响。由此可知，MRBHP与Al3+的配合物是具有很高的选择性，并且呈现很强抗干扰性能。综上所述，MRBHP与Al3+形成特定配合物，且在558 nm处具有很强的吸收峰。应用研究发现，该配体可以作为一种选择性识别Al3+的比色探针。

2.2.2 配位结构与性能

配位比测试比较简单的方法，就是使用溶液滴定曲线法进行测试，前面研究发现在CH3CN-H2O(v/v=95∶5)溶液中配体本身(浓度为1×10-5mol/L)吸收强度很弱，随着Al3+的逐渐加入，在558 nm处产生新的吸收峰并且吸收强度逐渐增强，颜色逐渐变深(如图4所示)。当Al3+的量加到与配体的当量比为1∶1时，配合物的吸收强度达到最大并且当Al3+浓度逐渐增大时，其吸光度不再发生变化,这一实验现象表明该配体与Al3+的配位比是1∶1。

图3 (a)在CH3CN/H2O (v/v=95∶5)溶液中，加入不同金属离子(100 μM)时MRBHP(10 μM)的紫外可见吸收光谱(内插图为正常光照下加入不同金属离子时MRBHP溶液的颜色)(b) 在CH3CN/H2O (v/v=95∶5)溶液中，分别向MRBHP(10 μM)和MRBHP(10 μM)+ Al3+(100 μM)中加入不同金属离子(100 μM)体系的吸收强度Fig 3 UV absorption spectrometry of MRBHP (10 μM) after addition of different metal ions(100 μM) in CH3CN/H2O (v/v=95∶5) solution (the inner illustration shows the color of MRBHP solution under normal light with different metal ions added) and the absorption strength of different metal ion (100 μM) systems is added to MRBHP (10 μM) and MRBHP (10 μM)+Al3+ (100 μM) respectively in CH3CN/H2O (v/v=95∶5) solutions

图4 在CH3CN/H2O (v/v=95∶5)溶液中，加入(0.02～70.0μM) Al3+后，探针MRBHP的紫外可见吸收光谱图。(内插图为体系对应的不同吸光度点)Fig 4 UV absorption spectrometry of MRBHP after addition of Al3+ (0.02μM ～70.0μM) in CH3CN/H2O (v/v=95∶5) solution (the inset is the different absorbance points corresponding to the system)

在滴定曲线实验的基础上，可得到图5(a)和(b)，根据Stern-Volmer[17]理论，可计算MRBHP对Al3+检测的线性范围和检测限等参数。从图5(a)中可以看出MRBHP对Al3+检测的线性范围为0.2 ～1 μM，线性方程：y=0.025x-0.04，相关系数R2=0.99，利用IUPAC中的3σ/K计算检测限为0.14 μM。图5b表示相对吸光强度的倒数[1/A-A0]与Al3+浓度倒数1/[Al3+]的线性关系曲线，根据Benesi-Hildebrand[18]方程，通过图中斜率和截距计算得配位常数为1.16×106M-1，由此表明探针MRBHP与Al3+可形成稳定的配合物。

图5 (a) 相对吸收强度[A-A0]和Al3+浓度的线性关系曲线;(b) 相对吸收强度的倒数1/[A-A0]和1/[Al3+]的线性关系曲线.Fig 5 The linear curve of relative absorbance [A-A0] and Al3+ concentration and the linear curve of 1/[A-A0] and 1/[Al3+]

为进一步探究配体(MRBHP)与 Al3+的配位比，可采用Job-plot曲线实验的方法研究。固定配体(MRBHP)与Al3+的总浓度为20.0 μM，通过改变两者之间的比值来测定体系的吸收强度。当MRBHP与Al3+的占比达到0.5时，紫外吸收强度最大。因此，可以确定配体MRBHP与Al3+之间以1∶1的形式形成稳定的配合物。进一步支持了滴定曲线分析的结果。

综上所述，结合配位比以及核磁滴定的结果可以推测出Al3+与配体(MRBHP)亚氨基的N原子，羰基的O原子以及马来酸酐的O原子结合以1∶1的方式形成配合物，正是由于Al3+与羰基上O的配位的存在，使得配位后探针开环溶液颜色由无色变成红色。根据上面实验和理论研究的机理分析，可以推测确定MRBHP与Al3+的配位模型见图7。

图6 Job-plot曲线: MRBHP+Al3+(总浓度为20.0μM)Fig 6 The Job-plot curve of probe MRBHP+Al3+ (the total concentration is 20.0 μM)

图7 探针MRBHP与Al3+的配位模型Fig 7 The complexation model of probe MRBHP and Al3+

3 结 论

设计合成了一种新型的罗丹明酸酐类化合物MRBHP，该分子在乙腈溶液中与Al3+可以结合形成稳定的配合物，使得溶液颜色由无色变为红色。通过实验和理论详细探究了MRBHP与Al3+的配位机理，应用研究发现，MRBHP对Al3+离子具有很强的选择性和抗干扰能力，MRBHP可作为有效检测Al3+的一类光学探针材料。该研究为未来新型光学材料的研究与应用研究提供了重要基础。