纤维素改性材料对重金属吸附性能的研究进展*

崔静磊，桂晓光，王 茜，周 祥，郭彦霞

(山西大学 资源与环境工程研究所 国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用重点实验室， 太原 030006)

0 引 言

随着人口的增加和工业化的进一步加快，数量众多的工厂和交通工具排放了大量对环境和人体有害的污染物，如多氯联苯、丙硫醇、有毒酚类和重金属离子等。这些污染物在自然界中不易降解，随着水体和大气流动，而且在食物链传播中会逐渐富集，严重破坏了生态平衡和人体健康[1]。重金属离子危害巨大，在上世纪引发了水俣病等公共安全事件；在意识其危害性后开始使用多种方法处理。由于很多重金属离子的浓度较低(ppm级)，现有的处理方法如如膜分离、化学氧化还原、电沉淀、吸附、混凝等方法处理重金属离子的效率较低。相比较其他的处理方法，吸附法对低浓度的金属离子的去除效率更高，因此广泛用于重金属污染的去除。高效吸附剂的设计和制备是吸附法的关键[2-4]，传统的吸附处理剂如活性炭、沸石等吸附性能较好，但成本较高、循环利用性能不佳，且这些吸附剂对金属离子的吸附不具有选择性[5]。纤维素是可再生天然聚合物，其储量巨大、来源广泛,本身具有良好的吸附性能，经过改性后可以高效地吸附重金属离子[6]，逐渐成为研究的热点[7]。本文综述了纤维素的结构特点和吸附重金属离子的原理，对纤维素改性的方法及其对重金属吸附性能进行总结，讨论了不同改性方法制备的纤维素吸附材料在重金属离子吸附中的优势，并对纤维素基吸附剂对重金属污染去除的技术方向进行了展望。

1 纤维素的结构及其吸附原理

纤维素是一种可再生高分子，广泛存在于植物和真菌中。纤维素分子式为(C6H10O5)n，其基本单元是β-D-吡喃葡萄糖基，这些基本单元通过糖苷键键合成链。纤维素的六碳糖单元中每个葡萄糖基含有三个活泼的羟基，分别是两个仲羟基和一个伯烃羟基，三个羟基活性不同使得其反应能力也不同。邻环分子的羟基和氧之间的链内氢键稳定了葡萄糖单体的连接，这些羟基在纤维素大分子内部能形成氢键；相邻分子的羟基和氧之间的分子间氢键促进多个纤维素链的平行堆积，形成基本纤维，进一步聚集成更大的微纤维(见图1)。链内和链间氢键网络使纤维素成为相对稳定的聚合物，并使纤维素纤维具有较高的轴向刚度[8]。

纤维素有多种晶型，在植物、藻类、微生物中多以纤维素Ⅰ结构存在，被称为“天然”纤维素[9]，它的结构是热力学亚稳定的。纤维素Ⅰ结构包含三斜结构(Ⅰα)和单斜结构(Ⅰβ)两种多晶型，它们的区别在于纤维素链堆积平面上的相对位移不同，两种多晶型在不同来源的纤维素中共存[10]。大多数藻类和细菌中的主要多晶型为(Ⅰα)[11]，高等植物细胞壁纤维素的主要多晶型为(Ⅰβ)[12]。(Ⅰα)为亚稳型，在特定的条件下进行处理会使其大部分转变成(Ⅰβ)[13]。(Ⅰα)和(Ⅰβ)型纤维素结构差异主要体现在其内部的氢键网络有区别，与(Ⅰα)相比，(Ⅰβ)的平面内氢键结合的更好，(Ⅰβ)结构中的弱链间氢键数量和强度也优于(Ⅰα)，因此不同(Ⅰβ)和(Ⅰα)比例纤维素的机械性能不同。纤维素中(Ⅰα)与(Ⅰβ)的比例同时影响微纤丝的宽度和形状[14]，结构良好的微纤维形成了较大的表面积，这对吸附金属离子有帮助，表面积大的纤维素同时有着更多可被利用的表面羟基，这些羟基构成了重金属离子吸附的活性中心和接枝官能团的活性位点[15-16]，这为制备高重金属吸附能力的纤维素基吸附材料提供良好的条件。

图1 植物中的纤维素结构Fig 1 Cellulose structure in plants

纤维素具有很好的生物相容性、无毒性、潜在功能性和亲水性。未改性的纤维素链之间的氢键强，使得纤维素不溶于水和普通溶剂中[17]。同时，纤维素链之间的氢键和葡萄糖单元之间的范德华力导致纤维素中形成结晶区，使得纤维素的比表面积和内部间隙较小，因此未经改性的纤维素吸附容量较小[18]。此外，纤维素表面的羟基对重金属吸附不具有选择性，限制了其利用范围[19]。利用等离子技术改性、高压蒸汽闪爆改性[20]、液氨加工改性、超声改性等物理改性方法可以改变纤维素的结构和表面性能。化学改性可以改变纤维素的空间结构，让纤维素的孔隙率更大[21-22]，接枝不同种类的官能团或化学单体，可以对不同浓度的重金属离子进行选择性的吸附[23]。改性后的纤维素具有疏松多孔的结构且表面含有官能团，对溶液中重金属离子的吸附能力显著增加，达到有效去除重金属污染的目的。

吸附法通过吸附剂与重金属离子之间形成复合物从而达到重金属去除的目的[24]，吸附剂和吸附离子的作用可以分为物理吸附和化学吸附两种类型。改性纤维素拥有疏松多孔的结构和丰富的表面官能团，通过物理吸附和化学吸附的共同作用吸附重金属离子；纤维素吸附剂的改性处理不同使得其结构和性质有差异，吸附机理也不尽相同[25]。改性纤维素的表面的晶体和碳结构通过范德华力、氢键、极性与空间相互作用和偶极诱导偶极相互作用等，使重金属离子在纤维素吸附材料表面和孔道内部扩散和沉淀。改性后的纤维素的表面官能团和金属离子发生化学吸附，通过离子交换和表面络合反应在吸附剂与吸附离子之间形成了化学键而达到吸附的目的，因而吸附能力较强。

2 纤维素材料改性及其重金属离子的吸附性能

2.1 纤维素的物理改性及其对重金属离子的吸附性能

纤维素的物理改性主要通过机械粉碎、溶胀、复合化、表面吸附、放电和液氨等机械或物理化学方法，改变纤维素的物理形态，如使之纳米化、微粉化、球状化和薄膜化，从而改变纤维的结构或表面性能。早在2002年，Liu等人[26]以处理过的棉花纤维为原料，制备了含羧基阴离子的球形纤维素吸附剂SCAM-1，该吸附剂能有效吸附水中的Cu(Ⅱ)，并且在酸性或碱性条件下解吸。郝红英等[27]采用植物秸秆为原料,借助高压蒸汽闪爆技术、稀碱蒸煮等方法得到具有一定α-纤维素含量的秸秆基纤维素,在此基础上进行碱化、醚化和胺基亲核取代反应,制备出对Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等重金属离子具有优良吸附性能的乙二胺螯合植物秸秆纤维素。近些年来，纳米纤维素(CNF或NFC)逐渐成为研究的热点之一[28]。纳米纤维素通过均质机、微流控器或研磨机进行工业生产[29]，纤维素原料和生产方式的差异导致了不同类型的纤维素颗粒[30]，它们的尺寸、长径比、形态、结晶度、晶体结构和特性都不同(见表1)。WF(Wood fiber)和PE(plant fiber)是最大的颗粒类型，是传统的纤维素原料；MCC(Microcrystalline cellulose)尺寸小、结晶度高，是食品和制药相关的纤维素材料；颗粒最小的纳米纤维素多种多样，纳米纤维素具有高比表面积和凝胶状行为，在制备吸附材料方面有巨大的应用潜力[31-32]。作为吸附剂而言，物理改性改变了纤维素的结构和表面性能，在一定程度上对纤维素的吸附性能和吸附效率有所提升，但纤维素表面结构简单、吸附力弱，且纤维素表面羟基对重金属离子没有吸附选择性，导致纤维素在低浓度重金属条件下的吸附能力不佳，因此对纤维素进行化学改性就显得尤为重要。

表1 常见的纤维素颗粒类型

2.2 纤维素基化学改性及其对重金属的吸附

纤维素的六碳糖单元上有3个活性羟基，纤维素的化学改性主要利用这些羟基进行相关的反应，如酯化、醚化、卤化、接枝共聚、交联反应等生成纤维素衍生物。纤维素化学改性制备重金属吸附材料的方法主要有两类。一类是直接改性，利用有机酸溶液、碱溶液、氧化剂和某些有机物与纤维素基环上的羟基发生反应[33]；另一类是纤维素表面接枝，将一些对重金属离子有吸附能力的化学单体或官能团通过多步反应连接到纤维素表面。

2.2.1 纤维素的直接化学改性

纤维素的葡萄糖基上包含一个伯羟基和两个仲羟基，可以通过各种反应将官能团附着在这些羟基上。在常规的酸碱处理[34]以外，纤维素直接改性制备吸附材料的途径有酯化、醚化、烷基化等，即将羧基(-COOH)、氨基(-NH2)、琉基(-SH)、磷酸基(-PO4)等基团引入(见图2)，通过离子交换和螯合作用吸附重金属离子。

(a 纤维素与羧酸卤化物产生酯键;b与环酸酐产生酯键; c与环氧化物产生醚键;d在TEMPO和次氯酸盐氧化下产生羧酸；e与硫酸反应得到硫酸盐)图2 纤维素直接化学改性Fig 2 Direct chemical modification of cellulose

研究表明，如果先对纤维素进行纳米化处理，处理后的纤维素会具有更好的吸附性能，其原因是纳米纤维素具有更高的比表面积，表面暴露的活性基团更多。如以2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)氧化的氧化纳米纤维(TOCNF)具有较大的比表面积和结构刚性，表面排列着高密度的羧酸基团[35]。Zhu等[36]用TEMPO氧化的TOCNF作为反应模板，以铜离子Cu(Ⅱ)为目标污染物，Cu(Ⅱ)部分被存在于TOCNF中的醛基还原生成Cu(Ⅰ)，随后Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)共同沉淀、氧化形成团簇或铜层(见图3)。改性后纤维素表面的羧基和羟基对金属离子具有配位作用，表明纤维素改性后的表面羧基对带正电的金属离子有着良好的吸附性能。

图3 改性TOCNF及其对Cu(Ⅱ)的吸附机理[35-36]Fig 3 Modified TOCNF and its adsorption mechanism for Cu(Ⅱ)

纤维素酯化通过引入羧基和羟基反应，常见方法是用酸酐或羧酸卤化物处理纤维素[37](如图2a，b)。研究表明，不同的反应条件会导致改性纤维素对金属离子的吸附容量存在较大差异，例如酯化纤维素过程中加入碳酸氢钠可以让材料的羧酸功能化，功能化羧酸比羧基具有更好的螯合能力[25]，对重金属有更强的结合能力[38]。

卤化将卤素原子引入纤维素中，相比与其他卤素，氯最容易转移到纤维素链中[39]。Donia等[40]将纤维素经氯氧磷氯化改性，然后与胺和硫醇部分进行功能化，将产物制备成硫醇胺纤维素。利用电感耦合等离子体(ICP)跟踪法，观测到制备出的硫醇胺纤维素对痕量金属离子的吸附效率高，且改性纤维素材料的再生效率达到94%，表明该材料有着优异的可重复利用性能。纤维素卤代后可以进一步引入其他的官能团，Silva等[39]先用亚硫酰氯对纤维素进行改性，然后与2-氨基甲基吡啶反应得到脱氧纤维素。得到的纤维素基材料能有效吸附重金属铜、钴、镍和锌离子；最大吸附容量分别为(0.100±0.012)、(0.093±0.021)、(0.074±0.011)和(0.071±0.019 )mmol/g。

纤维素的醚化过程是纤维素中的羟基被烷基取代，典型的醚化反应产物是羟乙基甲基纤维素(HEMC)和羟乙基纤维素(HEC)。其改性过程分为两步，纤维素首先与环氧氯丙烷在碱性条件下反应后再进行醚化反应，然后以聚乙烯亚胺为螯合剂进一步制备功能化活性环氧基。纤维素醚化后可以引入不同的官能团,从而有效地提高对重金属离子的吸附效果[41]。研究表明，烷基取代物优先和葡萄糖单元中C-6位置的羟基反应[42]，而烷氧基链的长度则会影响纤维素衍生物的溶解度[43]。在碱性水质中，纤维素上的活性羟基可以打开丙烯腈中的双键反应生成氰基纤维素，进一步对其化学改性后，可以在此结构中引入酰胺基团(见图4)，该材料对重金属Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)有较高的吸附能力(分别为4.19和2.96 mmol/g)[44]，图4(b)是两种不同金属离子和酰胺基及邻苯二甲酸盐形成的不同金属络合物。

图4 醚化纤维素接枝酰胺基及其对重金属离子的吸附[44]Fig 4 Grafted amide oxime group of etherified cellulose and its adsorption of heavy metal ions

2.2.2 纤维素接枝改性

纤维素接枝改性是将其他单体接枝到纤维素主链上，从而使纤维素获得一些优秀的物理化学性质[45]。接枝反应可以在均相或非均相介质中进行，反应需要一定的条件引发，主要引发条件有化学试剂引发反应、高能辐射引发反应和光化学引发反应[46](见表2)。

表2 纤维素接枝的不同引发方式

化学引发的接枝的机理主要包括自由基聚合和离子聚合,在纤维素主链骨架上引入疏水单体,如甲基丙烯酸[47]、丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等，以提高其物理化学性能和吸附性能。丙烯腈具有良好的成膜性、透明性和光学透明性，具有良好的粘接性能，可作为单体使用。硝酸铈铵(CAN)引发是较为成熟的化学引发方法[48]，硝酸铈铵作为引发剂引发聚合反应，具有接枝率高、成本低、能最大限度地减少其他均聚物的产生等优点。通常认为Ce4+和纤维素反应形成络合物，络合物分解后产生能够引发接枝的自由基位点。Awang等人用经过碱处理和漂白处理后的再生报纸为纤维素原料，以硝酸铈铵(CAN)为引发剂，用丙烯腈(ACN)作为接枝材料，在硝酸铈铵浓度18%和反应时间45 min条件下，获得最大接枝率(63%)和最大接枝效率(18%)[49]。过硫酸盐[50-51]、偶氮二异丁氰(AIBN)等也是常用的化学引发剂[52]。Anirudhan等[53]以4-乙烯基吡啶为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁氰(AIBN)为引发剂采用本体聚合法合成一种新型聚合物，对水中的U(Ⅵ)有很好的吸附去除作用。原子转移自由基聚合(ATRP)是另一类较好的纤维素接枝技术[54-55]，原理是通过可逆氧化还原过程的络合物生成自由基或活性物质，引发剂一般是苯基、乙烯、被氰基活化的卤化物等。Amar等采用抗坏血酸/过氧化氢作为氧化还原引发剂，通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AAm)二元单体的自由基接枝共聚反应，成功制备了双功能天然秋葵纤维吸附剂，材料对Cu(Ⅱ)有着良好的吸附能力，对Cu(Ⅱ)的最大单层吸附容量为33.05 mg/g[56]。

图5 EDTA接枝改性纤维素膜[62]Fig 5 EDTA grafted modified cellulose membrane

光接枝是光引发体系中分解产生的羟基自由基从纤维素基质中获取氢原子，纤维素分子进入激发态并产生接枝所需的自由基位点，再将单体引入。早在1994年，Kubota等[57]就在H2O2/UV的引发体系中进行纤维素接枝，在30或60 ℃的条件下用高压汞灯(400W)辐照含0.5 g纤维素的H2O2水溶液，将丙烯腈接枝到纤维素骨架上，利用甲基乙基酮将均聚物洗去后再引入胺肟基团，合成了胺肟基纤维素。合成的纤维素衍生物在pH为5.0的氯化铜水溶液中进行吸收反应吸附24 h，样品对Cu(Ⅱ)的吸收量为51 mg/g，显示了良好的吸附性能。

辐射引发接枝拥有低能耗、不使用化学引发剂等优点，经过辐射接枝改性后可以赋予纤维素大量不同性质的官能团。辐射引发可以通过预照射真空或惰性介质中的纤维素分子产生自由基引发接枝，或照射空气中的纤维素分子形成过氧基并使之在高温下分解成自由基引发接枝[58]；另一种方式是将单体和纤维素分子进行混合处理后进行辐射照射。

研究指出，改性纤维素上接枝的官能团的种类对选择性吸附重金属离子有着重要影响，表3是部分官能团及其纤维素衍生物对重金属离子的吸附选择性。Wang等[59]研究了纤维素改性的羧甲基纤维素钠对水中氟化物的吸附影响，纤维素聚合物和水的相互作用，表面的羧基、羟基提供了直接吸附配位金属的活性位点。Gamze[60]等研究了4种纤维素接枝共聚物接枝链组成对Cu(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附影响，其FTIR结果表明，镉或铅与羧基结合形成双齿桥或双齿螯合结构，说明羧基和重金属离子在纤维素表面形成了络合物。冠醚具有选择性地与重金属元素络合的能力，但使用后回收较为困难。因为其上环状的氧原子，冠醚对纤维素有着亲和驱动力。Fakhre等[61]以纤维素和二苯并-18-冠6为原料，硝酸铈铵为引发剂，在30℃的条件下采用一步法合成了新型超分子多糖复合物。红外光谱表明，通过纤维素聚合物上的-OH的氧原子和苯环上的醚碳原子的键合，冠醚在纤维素上连续交联，重金属离子与冠醚的氧原子和纤维素-OH的氧原子配位形成了更稳定的络合物，因此这种含双结构的冠醚交联纤维素具有更好的重金属吸附选择性。

另一类纤维素表面接枝的方法是首先在纤维素表面进行硅烷化改性，进而引入官能团用于重金属离子的吸附。Rong等[62]以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)为交联剂，将乙二胺四乙酸(EDTA)接枝到细菌纤维素膜上制备了改性纤维素材料(见图5)。机理研究表明，纤维素表面接枝的EDTA(叔胺和羧酸)有效地参与了Sr(Ⅱ)的吸附，最大吸附量达到了44.86 mg/g。Wu等[63]以脱脂棉木质纤维素、巯基乙酸合成了巯基功能化脱脂棉，对葡萄糖溶液中的铅Pb(Ⅱ)具有很好的选择吸附性。LiduoRong等[64]在室温下以氧基氧化纤维素纳米纤维(CNF)为原料，在室温下与(3-巯基丙基)、三甲氧基硅烷(MPTMS)反应合成了巯基功能化纤维素海绵，这种吸附材料能够在含多种重金属离子的水中选择性去除Hg(Ⅱ)，对Hg(Ⅱ)吸附容量可以达到700 mg/g。X射线光电子能谱证实是纤维素表面巯基(-SH)和氧原子对Hg(Ⅱ)的共同作用，且经过三次吸附-解吸循环后，该材料仍具有很高的吸附效率。Anirudhan等人合成的含羧酸官能团的纤维素吸附剂(PGBS-COOH)也具有很高的重复利用率，在间歇吸附和重复利用中，该吸附材料表现出了对Co(Ⅱ)的良好选择吸附性[65]。Yang等[66]用共沉淀法合成磁性纳米二氧化硅粒子，将其与纤维素杂化后接枝氨基官能团，这种新型氨基功能化磁性纤维素复合材料对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为171.5 mg/g，并且有着良好的重复使用和回收能力(见图6)。Sanna等[67]以氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)改性微纤维素(MCF)得到的含氨基纤维素材料，对Cd(Ⅱ)有着良好的吸附能力和再生能力。

图6 氨基功能化磁性纤维素复合材料的制备及其对Cr(Ⅵ)的吸附Fig 6 Preparation of amino functionalized magnetic cellulose composites and their adsorption of Cr(Ⅵ)

丙烯酸可以接枝到纤维素基上并对重金属离子产生优秀的吸附效果，研究表明，丙烯酸(AA)接枝到不同的纤维素原料上，产物对重金属离子的选择性不相同[68]。Selva[69]等以丙烯酸(AA)为接枝剂，在羟乙基纤维素(HEC)上接枝制备了交联羟乙基纤维素接枝共聚物(HEC-g-pAA)，并研究了其对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在(HEC-g-pAA)的吸附作用。Husson等[70]则将聚丙烯酸(PAA)和聚衣康酸(PIA)接枝到纤维素纳米纤维毡上，制备了纳米纤维吸附膜，这种膜对污染水体中的Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)有着良好的吸附作用。研究发现丙烯酸、丙烯腈等单体接枝时，纤维素的来源与结构的不相同，得到的纤维素衍生物对重金属的吸附选择性会产生很大差异；纤维素与接枝物之间的配比也会影响纤维素的接枝率和材料对重金属的吸附容量[71]。Wichaita等[72]以过硫酸铵为引发剂，采用碱处理法制备玉米芯纤维素并和丙烯酸、丙烯酰胺进行接枝，研究了配比、引发剂用量、交联剂用量和时间等因素对接枝率的影响，及不同条件下该材料对Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附容量的变化；材料对这两种重金属离子的去除率最高可达99%。

表3 部分官能团及其纤维素衍生物对重金属离子的吸附选择性

3 结 语

纤维素具有廉价丰富和易于改性等特点，改性后的纤维素吸附材料具有优秀的物理化学性能，可以满足不同条件下重金属离子的吸附，这让纤维素改性吸附剂成为目前的热点研究问题。如本文所述，纤维素吸附材料改性方法主要有物理改性、直接化学改性和接枝改性等多种改性方法。直接化学改性是通过物质和纤维素上的羟基反应，接枝改性则是在主链上引进官能团或化学单体。与物理改性相比，化学改性通常更加复杂，但得到的纤维素基吸附剂的吸附能力强，对重金属离子吸附的选择性高。显然，进一步发展纤维素改性技术，在改性方法、使用材料等方面进行创新非常必要；综合运用不同的改性技术，提升纤维素主链的物理化学性能，降低纤维素改性的成本，制备吸附效果好、重复使用率高的优秀改性吸附材料。同时，应开展纤维素基改性吸附材料放大过程中共性关键技术的研发，突破纤维素基吸附材料工业生产的瓶颈，为纤维素基吸附材料的应用提供技术支撑。