扩散诱导的锌间隙相关施主缺陷对ZnO纳米棒结构及光电特性的影响*

雷宗霖,张毓哲,丁 科,张 红,叶利娟,李泓霖,熊元强,李万俊

(重庆师范大学 物理与电子工程学院，光电功能材料重庆市重点实验室，重庆 401331)

0 引 言

ZnO作为第三代宽带隙氧化物半导体材料, 具有与GaN相近的禁带宽度(室温下为3.37 eV), 更大的激子结合能(60 meV, 约为GaN的2.5倍)[1]。同时, ZnO还具有良好的热稳定性、化学稳定性、抗辐射性和环境友好性, 以及低成本和低温生长等优势[1]。因此, ZnO被认为是制造发光二极管、激光器、紫外探测器等蓝光或紫外光电子器件极具潜力的热门材料之一[2-3]。近年来, 人们对ZnO纳米材料的兴趣重新燃起, 推动并扩大了ZnO的应用领域, 包括纳米激光器[4]、压电器件[5]、太阳能电池[6]、纳米催化[7]和室温铁磁半导体纳米材料[8]等。基于ZnO纳米材料优越的应用前景, 研究者们已对ZnO纳米材料诸多方面进行了广泛研究, 包括纳米材料的合成、物理和化学特性以及相关应用等[9]。

众所周知, ZnO富含各种本征缺陷或缺陷复合体, 包括氧空位(VO)、锌间隙(Zni)等施主缺陷, 锌空位(VZn)、氧间隙(Oi)等受主缺陷, 以及锌间隙团簇、空位团簇等缺陷复合体。在上述相关应用中, 调控ZnO的本征缺陷对其性能的影响是至关重要的。例如, 在ZnO材料p型掺杂中, 抑制本征施主缺陷有利于提升空穴浓度及p型导电稳定性[3,10-13]; 在光催化方面, 有意引入VO等施主缺陷能增强ZnO纳米材料的光催化活性[14]; 在ZnO稀磁半导体方面, 本征缺陷被认为是影响稀磁特性的关键因素, 甚至被认为是未掺杂ZnO室温铁磁性的主要来源[15-17]。尽管ZnO本征缺陷的相关研究至今已超二十余年, 但仍存有争议, 特别是以下两方面的基础研究:(1)ZnO光致发光谱中的可见区域发射峰与本征缺陷的关系, 研究认为蓝带发光峰与Zni缺陷相关, 绿带发射峰可能源于空位缺陷, 而Oi缺陷可能是诱导黄橙带发射的主要原因。(1)ZnO拉曼光谱中275 cm-1附近的振动模与Zni缺陷的关系, 早期研究认为275 cm-1拉曼振动模源于N相关的局域振动模, 然而后期大量研究当中, 人们发现在掺杂其它杂质, 甚至未掺杂的ZnO拉曼光谱中也观察到该振动模式, 而Zni相关缺陷被认为是275 cm-1拉曼振动模最有可能的来源。目前, 尽管已有大量关于ZnO光致发光谱和拉曼光谱的相关报道, 但上述两方面的相关研究仍然是开放的, 迄今仍存有争议[18-20]。

本文, 我们主要关注ZnO拉曼光谱中275 cm-1振动模与Zni缺陷的关系。结合磁控溅射和水热法制备ZnO纳米棒, 在此基础之上，沉积Zn纳米颗粒, 并采用高温真空退火处理实现Zn的扩散, 获得富锌ZnO纳米棒材料。发现富锌ZnO纳米棒拉曼光谱中的确出现了275 cm-1拉曼振动模, 进一步揭示了该振动模与Zni相关缺陷密不可分。结合实验测试手段分析了Zni相关缺陷的形成和演化过程, 并研究了Zni相关缺陷对ZnO纳米棒结构及光电特性的影响。

1 实 验

采用射频磁控溅射法在SiO2单晶衬底上沉积ZnO晶种层, 其制备参数如表1所示。在此基础之上, 利用水浴法生长氧化锌纳米棒。反应物为乙酸锌和六次甲基四胺, 均用Ⅰ级去离子水配置浓度为0.015 mol/L的溶液, 且按体积1∶1混合作为生长液。将制有晶种层的SiO2单晶衬底放入装有生长液的玻璃瓶中, 并在反应温度为95°的条件下生长12 h, 最终获得ZnO纳米棒(标记为样品A)。为了获得富锌的ZnO纳米棒材料, 再次利用磁控溅射技术, 在已制备好的ZnO纳米棒上沉积Zn纳米颗粒(具体实验参数如表1所示), 并采用高温真空退火处理实现Zn的扩散, 获得富锌ZnO纳米棒材料(标记为样品C)。退火过程中, 真空度为8×10-2Pa, 退火温度和时间分别为450°和2 h。为更好的对比分析ZnO纳米棒和富锌ZnO纳米棒的物性, 我们对部分ZnO纳米棒进行了退火处理, 退火条件与富锌ZnO纳米棒一致, 并标记为样品B。

表1 ZnO晶种层和锌纳米颗粒的制备参数

采用FEI Inspect F50型场发射扫描电子显微镜(FSEM)分析样品的形貌。通过X射线衍射和Cu Kα1辐射(λ=0.154056 nm)表征样品的结构。利用Horiba Labram HR Evolution拉曼测试系统研究了样品的拉曼特性, 实验所用激发光源为532 nm的氩离子激光器。借助于日立U-4100双光束紫外可见近红外分光光度计在280～800 nm的范围内对样品的透射光谱和禁带宽度进行分析。采用Ecopia HMS-3000型霍尔测试仪在室温下测试样品的电学性质, 电极为铟-镓合金, 且具有良好的欧姆接触。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1给出了不同条件下处理后ZnO纳米棒的SEM图像。从图1(a)中可以看出, 所制备的ZnO纳米棒(样品A)呈现明显的六角纤锌矿结构。有趣的是, 通过高温退火处理后的ZnO纳米棒(样品B)发生了弯曲, 如图1(b)所示。事实上, ZnO纳米棒随退火处理本身不会发生弯曲, 而SEM图像中误观察到纳米棒发生弯曲现象的主要原因是ZnO纳米棒通过高温退火处理后导电性变得极差的缘故, 这与后面电学分析相一致。图1(c)显示富锌ZnO纳米棒(样品C)的SEM图, 发现纳米棒表面有明显的纳米颗粒, 且表面不再光滑。在退火过程中, Zn纳米颗粒和ZnO纳米棒界面处必定发生相互扩散。因此, 样品C中的纳米颗粒可能是Zn/ZnO复合纳米颗粒, 也正因为相互扩散的原因, 导致ZnO表面结构发生变化, 进而不再光滑。

图1 ZnO纳米棒的SEM图像: (a) 未退火处理的ZnO纳米棒(样品A); (b) 高温真空退火后的ZnO纳米棒(样品B); (c) 镀Zn纳米颗粒并高温真空退火后的ZnO纳米棒(样品C)。Fig 1 SEM images of ZnO nanorods: (a) the unannealed ZnO nanorod (sample A); (b) the annealed ZnO nanorod (sample B) and (c) nanorods coated with Zn nanoparticles and annealed at high temperature (sample C)

图2 不同条件处理后的ZnO纳米棒(样品A, B, C)和金属Zn薄膜的XRD图Fig 2 XRD patterns of Zn film and ZnO nanorods treated with different conditions

2.2 XRD分析

图2给出了不同条件下处理后ZnO纳米棒的XRD图。由图可知, 所有样品均具有(100), (002), (101)等ZnO特征衍射峰, 且(002)峰最强, 表明ZnO纳米棒均为六角纤锌矿结构, 并具有良好的c轴择优取向。相对于未退火的ZnO纳米棒(样品A), 退火后的纳米棒(样品B)的(002)峰变得更加尖锐, 衍射峰更强, 说明高温退火能有效提高ZnO纳米棒的结晶质量。相比样品B, 在同样退火条件处理后的富锌ZnO纳米棒(样品C)的(002)峰强度有明显下降, 结晶质量变差。结合SEM分析可知, ZnO纳米棒表面的Zn原子通过高温退火处理后扩散至ZnO纳米棒中, 导致ZnO晶格发生挤压, 结晶质量变差。与此同时, 为了进一步确定富锌ZnO纳米棒表面的纳米颗粒成分, 图2给出了金属Zn膜的XRD图, 对比金属Zn膜和富锌ZnO纳米棒的XRD图可知, 富锌ZnO纳米棒中并不存在金属Zn的衍射峰, 说明ZnO纳米棒表面的纳米颗粒主要是ZnO纳米颗粒。实际上, 在高真空退火过程中, 原子扩散行为是双向性的, 一方面表面Zn纳米颗粒中的Zn原子会扩散到ZnO纳米棒中, 形成锌相关缺陷导致ZnO纳米棒结晶质量变差; 另一方面ZnO纳米棒中O原子也会扩散到Zn纳米颗粒中, 与Zn结合形成ZnO纳米颗粒。在这种情况下, ZnO纳米棒中必定会出现大量的氧空位(VO)和锌间隙(Zni)缺陷。

2.3 Raman分析

为了进一步研究扩散导致的缺陷演化行为, 我们对所有样品进行了拉曼分析。拉曼光谱分析具有检测灵敏度高、对样品无破坏等优点, 能给出有关晶态状况、缺陷和相变等信息, 是材料研究的重要方法之一[21]。图3显示了ZnO纳米棒和SiO2单晶衬底的室温Raman散射谱。位于128, 206, 264, 355, 394, 465和696 cm-1附近的Raman峰属于SiO2单晶衬底的振动模。从图3(a)可以看出, 在所有谱线中都能观察到位于99, 330和437 cm-1附近的Raman峰, 其中330 cm-1为2E2(M)多声子模式, 99和437 cm-1对应于ZnO六方纤锌相的特征峰E2(Low)和E2(High)声子模[22]。通常, E2(Low)和 E2(High)声子模的强度与ZnO的结晶质量密切相关, 当通过高温退火处理后, ZnO纳米棒的E2(Low)振动模强度明显增加, 而富锌ZnO纳米棒的E2(Low)振动模强度又明显减弱, 说明样品A到C的结晶质量先变好后变差, 这与XRD结果相一致。

图3 不同条件处理后的ZnO纳米棒和SiO2单晶衬底的拉曼光谱: (a) 70～800 cm-1; (b) 155～390 cm-1Fig 3 Raman spectra of SiO2 single crystal substrates and ZnO nanorods treated with different conditions

从图3 (a)中还可以看出, 样品A和C中都出现位于576 cm-1附近的A1(LO)振动模, 该振动模常被认为与本征施主缺陷VO和(或)Zni以及包含VO和(或)Zni的复合缺陷有关[23], 表明未退火的ZnO纳米棒(样品A)中原本就存在一定浓度的VO和(或)Zni相关施主缺陷。通过退火处理后, ZnO纳米棒(样品B)的拉曼光谱中并未观察到明显的A1(LO)振动模, 说明退火能有效消除纳米棒中的本征施主缺陷。值得注意的是, 富锌ZnO纳米棒(样品C)中又出现了A1(LO)振动模。正如前面所提到的, ZnO纳米棒和Zn纳米颗粒中的Zn和O原子会发生双向扩散, Zn纳米颗粒中的Zn原子在退火过程中不断向ZnO中扩散形成Zni缺陷相关施主缺陷, 而ZnO纳米棒中的O原子也会扩散到Zn纳米颗粒中, 导致ZnO纳米棒中形成了一定浓度的VO缺陷。因此, 富锌ZnO纳米棒中出现了一定浓度的VO和(或)Zni相关缺陷。

此外, 经过多次测试，发现富锌ZnO纳米棒(样品C)中出现了位于275 cm-1附近的异常的拉曼振动模(如图3(b)所示), 尽管该振动模强度较低, 但它的出现进一步让我们理解了富锌ZnO纳米棒中Zn相关缺陷的存在形式。实际上, 国际上对275 cm-1拉曼振动模的研究展开了长达十余年之久的激烈争论[19,20,24-26], 早期人们认为“275 cm-1”振动模是源于ZnO中NO的局域振动模[19]。但后来大量的实验却发现在掺杂其它元素时, 甚至在未掺杂的ZnO中也能观察到275 cm-1振动模[24-25]。直到2013年, Gluba等人通过同位素标记法, 并结合理论研究给出了Zni团簇是诱导“275 cm-1”振动模的根源[20], 并得到了国内外同行的广泛认可[26]。最近, 我们课题组也对该振动模式进行了系统研究, 进一步确认了Zni相关缺陷与“275 cm-1”振动模密切相关[27]。因此, 富锌ZnO纳米棒中275 cm-1振动模是与Zni缺陷相关, 进一步证实了富锌ZnO纳米棒中存在一定浓度的Zni相关的施主缺陷, 表明通过外扩散法能有效地向ZnO纳米棒中引入了Zni缺陷。接下来, 我们将研究Zni相关的施主缺陷对ZnO纳米棒的光电特性的影响。

2.4 光学特性分析

为了进一步研究锌间隙相关施主缺陷对ZnO纳米棒光学带隙的影响, 借助于(αhν)2与光子能量(hν)的关系[29], 给出了不同条件退火处理下ZnO纳米棒的光学带隙, 如图4(b)所示。从图中可以看出, 通过退火处理后, ZnO纳米纳米棒中的残余缺陷被消除, 导致禁带宽度略微增加(样品B)。而富锌ZnO纳米棒(样品C)的禁带宽度显著减小, 低至3.28 eV, 这与富锌ZnO纳米棒中富含大量的VO和Zni相关施主缺陷相关。据报道, VO缺陷是深施主缺陷, 而Zni相关施主缺陷(如单个Zni和Zni团簇)为浅施主缺陷[30-31]。因此, 我们认为导致富锌ZnO纳米棒禁带宽度降低的主要原因归因于大量Zni相关施主缺陷在ZnO导带底形成杂质带(如图4(b)插图所示)所致。

图4 不同条件处理后ZnO纳米棒的光学特性: (a) 透射谱; (b) 光学带隙图Fig 4 Transmission spectra and bandgaps of ZnO nanorods treated with different conditions

2.5 电学特性分析

表2给出了不同处理条件下的ZnO纳米棒的电学性质。发现未处理的ZnO纳米棒(样品A)呈现弱n型导电, 其电子浓度为～1012cm-3, 电阻率高达～105Ω·cm, 而通过高温退火处理后的ZnO纳米棒(样品B)表现为高阻, 导电性变得更差。根据前面的分析, 高温退火能有效降低ZnO纳米棒中的VO和Zni相关施主缺陷, 因此, 本征施主缺陷浓度的降低是导致ZnO纳米棒(样品B)的导电性能变得更差的原因。相比样品A和B, 样品C(富锌ZnO纳米棒)的电子浓度提升至～1016cm-3, 电阻率降低至～10-1Ω·cm, 富锌ZnO纳米棒的导电性明显得到提高。根据分析, 我们知道富锌样品中富含VO和Zni相关施主缺陷, 特别是含有Zni相关的浅施主缺陷, 其浓度多少直接影响ZnO纳米棒的导电性。因此, 富锌ZnO纳米棒中新产生的Zni相关的浅施主缺陷是其电学特性提升的主要原因。

2.6 光电特性机理分析

图5给出了富锌ZnO纳米棒中缺陷演化的示意图。Zn纳米颗粒和ZnO纳米棒接触时, Zn/ZnO界面附近原子因浓度差异可能会发生互扩散现象, 而当进行退火处理时, 原子将获得更大能量, 这种互扩散现象就更为明显, 进而导致在ZnO纳米棒近表面会形成一定浓度的Zni和VO相关的施主缺陷。众所周知, Zni和VO在ZnO中都具有较低的扩散势垒, 分别为0.57和1.70 eV[31-32], 对应的退火温度分别为219和655 K。本实验中, 我们采用723 K (即450 ℃)的退火温度, 足以驱使ZnO纳米棒近表面形成的Zni和VO向体内扩散。随着退火时间的增加, ZnO纳米棒中将形成更多的Zni和VO相关的施主缺陷, 特别是Zni相关的浅施主缺陷的形成。因此, 通过扩散法向ZnO纳米棒中引入的锌间隙等相关施主缺陷, 是导致ZnO纳米棒微结构以及光电特性显著变化的根本原因。

表2 不同条件处理后的ZnO纳米棒的电学特性

图5 (a) Zn纳米颗粒和ZnO纳米棒复合结构示意图; (b)和(c) Zn纳米颗粒和ZnO纳米棒形成的界面示意图, 其中路径①代表Zn纳米颗粒中的Zn向纳米棒中扩散, 路径②代表ZnO纳米棒中的O向Zn纳米颗粒中扩散Fig 5 (a) Schematic diagram of Zn nanoparticles (NPs) and ZnO nanorods (NRs); (b, c) schematic diagram of interface of Zn NPs and ZnO NRs, where path 1 represents the diffusion of Zn from the Zn NPs into the NRs, and path 2 represents the diffusion of O from the ZnO NRs into the Zn NPs

3 结 论

本文结合射频磁控溅射和水浴法在SiO2单晶衬底上成功生长了ZnO纳米棒, 利用扩散法向ZnO纳米棒中引入额外锌杂质, 获得了富锌的ZnO纳米棒材料。借助实验表征手段系统研究了富锌ZnO纳米棒的形貌、结构以及光电特性。结果表明：

(1)发现所有ZnO纳米棒均呈整齐的六角纤锌矿结构, 相比ZnO纳米棒, 富锌纳米棒具有相对较差的结晶质量, 较好的导电性, 较低的透射率和较窄的禁带宽度。

(2)通过扩散法向ZnO纳米棒中引入的锌间隙等相关施主缺陷, 是导致富锌ZnO纳米棒微结构以及光电特性显著变化的根本原因。