纳米β-Ga2O3在不同氧环境的表面形貌研究

张法碧， 王长杰， 肖 骁， 李 琦， 孙堂友， 傅 涛， 肖功利，刘兴鹏， 陈永和， 李海鸥

(桂林电子科技大学 信息与通信学院，广西 桂林 541004)

纳米材料由于量子尺寸效应和不同的表面形貌，具有独特的材料性质，如较高的热稳定性和化学稳定性，良好的光学透明性和较高的击穿电场，在纳米尺寸传感器[1]、光学纳米器件[2]等方面具有广泛的应用。

氧化镓(Ga2O3)作为宽禁带半导体材料[3]，具有较高的击穿电场，稳定的物理化学性质以及强抗辐射能力，可应用于高温气体传感器[4]、导电氧化物光电子器件[5]和太阳盲型光电探测器[6]等方面。在所有宽带隙材料中，具有单斜结构的β-Ga2O3拥有化学和物理稳定性，同时拥有较大的带隙而被认为是很有前途的候选材料。它也适用于极端环境应用，如高温、强辐射和腐蚀性环境。近几年来，2英寸的高质量Ga2O3单晶成功制备[7]后，Ga2O3材料受到研究人员的特别关注，并不断挖掘该材料的未来可能性。

科研人员在氧化镓半导体纳米材料的合成方面已经做了一些工作[8-11]。Wu等[12]利用不同的催化剂，使用CVD的方法制备出了Ga2O3纳米线。Yang等[13]使用催化剂合成3种β-Ga2O3纳米结构(纳米线、纳米带和纳米环)。另一方面，Ga2O3纳米线和纳米带在不使用催化剂的情况下合成可以同时存在[14]。在控制表面形貌方面，Hai等[15]利用不同温度区生长了螺旋纳米带、纳米树和纳米管形貌。Tomoaki等[16]发现纳米结构形状的多样性可能是受催化颗粒尺寸的影响，纳米线平均直径的增加可能是由于催化颗粒的增加与相邻颗粒之间的迁移和聚结。目前对于β-Ga2O3纳米材料的表面形貌的研究，大多是将温度和催化剂作为变量。

然而，利用气体流量改变纳米材料表面形貌的报道却很少。Peverga等[17]通过改变氢气流量来调节氢环境，以观察氧化镓材料的形态、结构和光学性质的变化，发现合成材料的平均微晶尺寸随着氢气流量的增大从176.5 nm减少到39.8 nm，从而影响表面形貌。鉴于此，通过改变氧气流量的大小，观察Ga2O3纳米材料的形貌变化。

1 实验

准备好硅片衬底，将丙酮、乙醇和去离子水按先后顺序用超声清洗，时长各5 min，取出后用氮气吹干。准备生长材料，将0.3 g的Ga2O3粉末和0.1 g活性炭进行充分研磨。将粉末倒入石英舟内，在石英舟上部盖上处理好的硅片，粉末与硅片的距离约1 cm。将石英舟推至管式炉中间，准备工作完成。抽去管内空气，用氩气反复冲洗，保证管内是氩气氛围，样片在氩气中升温至设定温度，达到设定温度后，通入按比例混合后的氧气和氩气，维持120 min的生长时间，冷却后得到最终产物。制备Ga2O3n纳米材料的实验步骤如图1所示。

图1 制备Ga2O3纳米材料实验步骤

设置参数如表1所示。该实验采用控制变量法，只改变氩氧比一个参数。实验中加入活性炭的目的是将Ga2O3里的Ga还原出来，形成局部的碳热还原反应。

表1 制备Ga2O3纳米样品的实验参数

在不同氩氧比条件下制备Ga2O3样品，观察氧气含量的变化对Ga2O3纳米材料形貌的影响。高温反应后，取出硅片，等待样品自然冷却，可以观察到白色絮状物沉积在硅片表面，这些白色物质便是要研究的Ga2O3纳米材料。

材料制备完成后，为了分析样品的组成元素和表面形貌，用扫描电子显微镜(SEM)表征技术对其进行研究，利用能谱仪(EDS)获得样品的组分和占比，用X射线衍射(XRD)对样品的物相和结晶度进行分析，最终在室温下用荧光分度计测量样片的PL谱。

2 结果与讨论

2.1 EDS图谱分析

图2为典型的Ga2O3纳米样品的EDS图谱。通过分析图谱，可以得到样品的组分和占比。表2为Ga2O3纳米样品的EDS原子百分比。从表2可看，Si元素占比为73.81%，这是因为纳米材料未完全覆盖硅衬底；剩下的主要构成元素分别是Ga和O，样品中的O/Ga的化学计量比约为2.79，大于标准的1.5，表明样品的Ga元素缺少，存在Ga空位。

图2 Ga2O3纳米样品的EDS图谱

表2 Ga2O3纳米样品的EDS原子百分比 %

2.2 XRD图谱分析

图3为实验所获样品的XRD图谱，氩氧比为210/90 SCCM条件下，生长温度为1 050 ℃，时间为120 min。在衍射角度为18.95°、30.05°、31.73°、33.46°、35.17°、37.38°、38.39°、45.82°、48.58°、59.89°及64.67°处，出现了明显的峰位，这些峰与单斜系β-Ga2O3的(-201)、(400)、(-202)、(-111)、(111)、(401)、(-402)/(-311)、(112)/(-312)、(510)、(113)与(512)/(-712)晶面的衍射峰均具有较高的匹配度，与测试结果基本接近。β-Ga2O3的晶格常数可参考ICDD PDF NO.76-0573。对于所得产物的平均晶粒尺寸D，可以用谢乐公式

图3 Ga2O3纳米样品的XRD图谱

D=kλ/βcosθ

(1)

计算得到，其中：k为常数，取值为0.89；λ为X射线波长，λ=0.154 56 m；β为2θ处的半峰宽；θ为衍射角。计算得到的晶粒尺寸约为45～80 nm，符合纳米材料定义的尺寸。综合以上数据可以证明，本实验所得的产物是单斜晶系的β-Ga2O3，且晶粒较小。

2.3 PL图谱分析

图4为制备的Ga2O3纳米材料的PL图谱，在室温下激发波长为320 nm时，可以看到位于392 nm处有一个较强的蓝紫发光峰。Wang等[18]合成的氧化镓样片在附近位置也发现较强的特征峰，推测发射峰是由Ga空位形成的受主位置的空穴与氧空位形成的施主位置的电子复合所导致。相关缺陷发光模型的研究表明，缺陷发光工程就是相关缺陷，也被称为杂质缺陷复合体发光。这说明，空位的存在有利于电子空穴对的复合，达到了发光的目的。根据图2的EDS能谱分析可得样品中O/Ga的元素化学计量比为2.79，超过了标准的1.5，这说明纳米结构中确实存在Ga空位，因此易形成镓-氧空位对，从而发出较强的蓝紫光。

图4 Ga2O3纳米样品的PL图谱

2.4 SEM图谱分析

图5为不同氩氧比气流条件下制备的Ga2O3纳米材料SEM图。从图5可看出，氧气流量的变化对Ga2O3纳米材料的形貌确实有明显影响，在氩氧比为240/60 SCCM时，所得形状为连续聚集的纳米颗粒，颗粒大小在200～300 nm；氩氧比为210/90 SCCM时，可观察到纳米棒状结构，纳米棒边缘笔直，长度和宽度都十分均匀，直径在300～500 nm，平均长度为8 μm左右；氩氧比为180/120 SCCM时，可明显看到纳米线和纳米带的生长；氩氧比为240/60 SCCM是4组中氧气含量最高的一组。从图5还可看出，大量的纳米球沉积在硅衬底上，这些球的直径在200～300 nm，分布均匀统一且密集。

图5 不同氩氧比气流条件下制备的Ga2O3纳米材料SEM图

3 生长机制讨论

通过实验可得出，载气气流中的氧气含量对Ga2O3纳米结构的形貌有着直接且明显的影响，随氧气含量提高，形貌由颗粒到棒状再到丝带状，最后形成饱和球状。此生长过程无催化剂参与，应属于VS生长机制[19]，其特点是反应物蒸汽直接沉积在衬底上，逐渐成核生长。Awad等[20]发现在高温高流量下生长ZnO纳米结构，其中当氧含量增加时，可以获得更厚、更长和更致密的纳米晶和少量纳米片。Hadia等[21]发现，使用Ar/O2生长的样品比使用N2/O2的样品更长，长度从165 nm延伸到>5 μm以上。Li等[22]发现，生长SnO2纳米材料时，随着氧气流量从2 SCCM增加到5 SCCM，最后增加至20 SCCM，SnO2的形态由纳米线变成纳米带，最后形成纳米片状结构，且尺寸更大、更宽，这是因为氧含量增加了气相过饱和度，提供了更高的成核速率，导致大量纳米结构的快速形成。实验结果表明，氧气流量确实对氧化物纳米材料的形貌有较大影响。

不管温度、压强还是气体流速都会对样品产生影响，以上参数都涉及材料生长的成核过程。成核是生长的前提，它具有热力学稳定和更低的自由能，成核的密度决定晶粒大小和晶体形状，成核的速度等过程决定相的形成。然而，成核的形成过程很难被观察到，于是提出了晶体的成核理论，这个理论一开始用来解释气态转化为液态，后来发现液态转化为固态也适用。图6为VS生长机制的原理。从图6可看出，前驱体被高温气化后并没有液态过程，而是通过化学气相沉积的作用直接附着在基片表面形成生长核，以气固表面缺陷为成核中心，后续的气体分子不断吸附在核中心，最终生长为不同的形貌。不同的参数更多影响的是气体分子吸附成核的过程。衬底上晶核是二维材料生长的基础，生长机制遵从连续生长模型，深入研究有利于二维材料的大面积生长，使得形貌可控成为可能。

图6 VS生长机制原理图

将成核理论用在本实验中，随着氧气流量的增加，衬底上的成核点过饱和度不断增大，从而生长出纳米颗粒，接着形成纳米柱和纳米棒，随后从纳米柱尖端合成纳米带，当氧气流量过量时，成核位点向四周均匀生长，最终形成纳米球。

4 结束语

在硅衬底上制备了β- Ga2O3纳米结构，通过EDS和XRD分析，确认了所生长的样品为β- Ga2O3纳米材料。PL谱观察到纳米材料在392 nm呈现较强的蓝紫发射峰，表明生长的氧化镓纳米材料中的镓含量较少，含有Ga空位，有利于电子空穴对的复合。随着氧气含量的增加，样品材料的过饱和度增加，成核速率加快，形状由颗粒变为棒状，接着形成纳米线、纳米带，最后形成饱和的纳米球状，这表明氧气含量的变化对β-Ga2O3纳米材料的形貌有影响。本实验讨论的β-Ga2O3纳米材料生长机制，可为不同形貌的一维或二维纳米结构的生长行为和合成提供有用的理论信息。