天然复配抗氧化剂在水产品中的应用研究进展

曾祥辉，王莹，邓慧，黄大川，曾祥燕

邵阳学院食品与化学工程学院（邵阳 422000）

抗氧化剂（antioxidants）是阻止氧气不良影响的物质，按来源可分为人工合成抗氧化剂和天然抗氧化剂[1]。天然抗氧化剂的复配主要是迷迭香、维生素E（VE）和茶多酚等成分，而复配抗氧化剂的协同增效剂主要是维生素C（VC）和柠檬酸。对于天然抗氧化剂与合成抗氧化剂，多以合成抗氧化剂和VE、VC复配。

抗氧化剂作为食品添加剂的一种，不仅能抑制脂肪氧化，而且对于油脂产生的自动氧化还能起到阻碍作用[2]。研究表明，多种抗氧化剂联合使用时，其效果在一定程度上往往高于使用同一剂量的单一抗氧化效果[3]。针对复配抗氧化剂在不同类型水产品中的应用及各项指标进行综述，为保证水产品的品质、货架期及营养风味提供理论基础，促进水产品产业发展。

1 鱼类

1.1 壳聚糖-咖啡酸

生长在欧洲大西洋区域的多宝鱼，常被称作“欧洲比目鱼”，此鱼味道香鲜甜美、口感软嫩爽滑，经常食用可以滋补身体。同时，鱼肉中含有丰富胶原蛋白，可助阳提神、补肾健脑，提高人体抗病毒能力[4]。但由于多宝鱼的生长环境不同及受微生物的影响，在运输和加工过程中容易发生变质和腐败[5]。因此，需要寻找一种无污染、高安全、高效的保鲜手段，抑制多宝鱼在运输和加工过程中发生的腐败变质，以维持鱼的新鲜及风味，延长货架期，提高鱼在市场上的经济价值。

壳聚糖具有无毒、抗菌、降脂等生理功能，被广泛应用于食品添加剂、纺织、农业、抗菌剂和美容保健等领域[6-8]。在自然界天然存在的一种酚酸——咖啡酸，具有抗氧化、调节免疫等多种生物活性[9-10]。有研究通过接枝咖啡酸、壳聚糖2种抗氧化剂构建复合材料，以提高壳聚糖的溶解度和抗菌性能[11-12]。唐森等[13]以壳聚糖为主体，利用壳聚糖的氨基和羟基作为接枝点，通过接枝共聚反应引入咖啡酸，形成新的壳聚糖咖啡酸衍生物，并将其添加到多宝鱼中。研究结果表明，经2%壳聚糖和咖啡酸衍生物处理过的多宝鱼在整个保鲜过程中各项指标均保持在安全可食用的范围内，能有效抑制微生物生长，延缓多宝鱼的腐败变质。

1.2 ε-聚赖氨酸-迷迭香

大黄鱼是中国重要的经济鱼类。据《2018年中国渔业年鉴》统计，2018年大黄鱼年产量约177 600 t，在中国海鱼中排名第一[14]。由于在储存过程中，水分会随时间发生动态变化，为此，可通过添加复合抗氧化剂延长水产品在保藏期间的品质变化。

迷迭香作为优良的天然抗氧化剂，其提取物经分离、纯化广泛应用于食品、医药等领域，而ε-聚赖氨酸对食品有抑菌作用。张楠楠等[15]通过以pH、TBA-V、TPC、TBRAS、持水力等为评价指标，检测经ε-聚赖氨酸-迷迭香复配液处理后的大黄鱼。将预处理后的大黄鱼分别放置于无菌水、ε-聚赖氨酸-迷迭香复配液中浸渍20 min，采用蒸煮袋包装法放置4℃下进行冻藏，1 d换1次冰，按期进行取样测定。其最终结果显示，在ε-聚赖氨酸-迷迭香复配液中浸渍的大黄鱼，pH、TBA-V、TPC、TBRAS值明显低于浸渍在无菌水中的大黄鱼，并且鱼肉水分多，在新鲜状态下持水力较好。由此可以看出，ε-聚赖氨酸与迷迭香复配对冰藏期间大黄鱼的氧化变性及微生物的生长具有抑制作用。

1.3 VE-异抗坏血酸钠-茶多酚

中国淡水养殖鱼类品种繁多，而罗非鱼就是其中的一种。它在捕捞、运输、宰杀过程中易受自身与外界因素的影响，导致其营养价值和食用价值降低[16-17]。因此，为确保罗非鱼的保鲜和加工，经常采用冷冻冷藏技术，冷冻虽然可以延缓罗非鱼品质的变化，但在此过程中仍然会产生脂肪氧化与蛋白质变性等问题。Nirmal等[18]、田文静等[19]在水产品的冷冻保藏过程中，报道冰晶易在冷冻中形成，促使细胞结构破坏，从而释放氧化剂促进脂肪氧化，最终导致水产品颜色发生变化[20]。同时，一些水产品组织结构的破坏、变味、腐败也会在冷冻中产生[21]。此外，在冻藏过程中，罗非鱼这类水产品也比较容易发生脂肪水解、不饱和脂肪酸氧化及酸败等[22]。

为有效提高罗非鱼的冷藏品质，相关研究证实罗非鱼对VE、茶多酚和赤藻糖酸钠的复合抗氧化剂的抗氧化活性较为敏感，且茶多酚与维生素具有协同抗氧化作用[23]。李敏等[24]通过以鲜活的罗非鱼为原料，经预处理后将其分别浸泡在茶多酚、VE和异抗坏血酸钠复配的溶液及蒸馏水中，以此形成对照试验，并以TBA、Ca2+-ATPas、盐溶性蛋白质量、TVB-N等作为检测指标，采用不同浓度茶多酚、VE和异抗坏血酸钠复合抗氧化剂进行单因素试验，以确定复配抗氧化剂对罗非鱼的最佳保鲜配比，通过正交试验优化对各项指标的测定。研究结果表明，VE和异抗坏血酸钠2种溶液质量浓度6 g/L、茶多酚溶液质量浓度4 g/L时，复配所得到的抗氧化剂对罗非鱼在冻藏期间的品质保鲜最优。另外，李鹏鹏等[25]以罗非鱼为主要原料，根据白度值、TBA、Ca2+-ATPas、盐溶性蛋白质量、TVB-N和质构6个测定指标，研究VE、茶多酚、异抗坏血酸钠复配抗氧化剂对冷冻罗非鱼品质的影响。结果显示，在冻藏期间，添加在VE-茶多酚-异抗坏血酸钠复合抗氧化剂组的Ca2+-ATPas、盐溶性蛋白质量、白度值和质构要比添加到蒸馏水中的下降幅度缓慢；在TBA和TVB-N值中，添加到蒸馏水中的原料上升得更快，但在复合抗氧化剂组中的变化不明显。由此可知，添加VE-异抗坏血酸钠-茶多酚复合抗氧化剂能很好保持水产品品质。

2 虾类

2.1 ε-聚赖氨酸-壳聚糖-植酸

原产于南美太平洋沿岸的南美白对虾，其肉质鲜美、营养丰富、在市场上颇受消费者的喜爱，自20世纪90年代初被引入中国养殖以来，其产量始终呈上升趋势[26]。但在捕获、运输、加工及贮藏过程中，南美白对虾易发生腐败变软等现象，且南美白对虾死后会氧化，发生黑变，对商品价值有很大影响，造成资源浪费。因此，南美白对虾的高鲜度和安全性受到关注。

ε-聚赖氨酸作为一种抗菌谱广、稳定的天然防腐剂，对食品的抗菌防腐具有高效的抑制能力[27]。另外，植酸为重要的有机磷系添加剂，同样具有很好的稳定性，可抑制体内络氨酸酶的活性，从而起到护色作用。植酸中的抗氧化和抗自由基发生作用时，产生的自由基活性较高，经络合铁离子后对氧化具有延缓作用[28]。为延长南美白对虾的货架期，侯伟峰[29]等使用新鲜的南美白对虾为原料进行预处理，分别添加到不同浓度的ε-聚赖氨酸、壳聚糖及植酸的复配抗氧化剂与蒸馏水中，以TMA、TBC、TVB-N、pH作为参考指标。研究结果显示，与对照组（添加蒸馏水）相比，ε-聚赖氨酸、壳聚糖和植酸溶液分别为0.1%、1.5%和0.08%时，南美白对虾的保鲜效果最好，且其货架期平均能延长2～4 d。

2.2 壳聚糖-茶多酚

为进一步延缓虾在贮藏期间所发生的变质，潘承慧等[30]以鲜活的南美白对虾为主要原料进行预处理，对壳聚糖与茶多酚两种抗氧化剂进行复配，添加到预处理后的南美白对虾中，并采用未处理的南美白对虾及单一的壳聚糖与茶多酚作为对照组。通过浸泡3 h，放置于-2 ℃冰箱中冷藏，分别对其pH、TVB-N、持水力、PPO指标进行检测。结果显示，与其他3组对照试验相比，壳聚糖与茶多酚复配得到的抗氧化剂能抑制pH上升，延缓持水力下降，降低TVB-N和PPO值。因此壳聚糖与茶多酚复配对虾具有较强保鲜作用。

2.3 壳聚糖-VC-冰醋酸-Nisin

在对虾的鲜度及货架期保藏研究中，有研究将多元抗氧化剂复配使用。Nisin作为世卫组织唯一批准的天然活性抗菌肽，对许多食品腐败菌和致病菌具有强烈的抑制作用，是优良的天然防腐抑菌剂[31]。王秀娟等[32]通过以TPC、pH、TVB-N、TBA值为鲜度指标，对Nisin+VC+壳聚糖+冰醋酸、壳聚糖+冰醋酸、无添加试剂3组进行试验。试验前期对虾进行预处理，分别添加到3种试剂中进行冷冻保藏，每隔1 d进行1次检测。结果表明，随着冷藏时间延长，TPC、pH、TVB-N、TBA鲜活指标均有改变，其中无添加组的鲜活指标始终呈增长趋势，Nisin+VC+壳聚糖+冰醋酸与壳聚糖+冰醋酸组的鲜活指标上升趋势明显低于无添加组，并且壳聚糖+冰醋酸组的TPC、TBA、pH增长值比Nisin+VC+壳聚糖+冰醋酸组要高。因此，在对虾类水产品的贮藏保鲜研究中，可考虑采用添加复配抗氧化剂来防止虾的抑菌和黑变能力。

3 其他水产品

3.1 VE-VC

中华绒螯蟹又称大闸蟹，是中国传统水产珍品，不仅味道鲜美而且具有较好药用价值。随着贮存时间延长，挥发性成分将发生改变，导致其气味和质量都出现明显差异。应用在水产品研究中的维生素主要有VE、VC和VK，VE不溶于水、对热、酸较稳定，也含有较高的营养价值。Song等[33]研究VC与VE复合对中华绒螯蟹幼蟹抗氧化的影响，发现两者的复配可通过减轻氧化油的有害作用改善其抗氧化状态，还调节接受氧化鱼油的螃蟹中非特异性的免疫应答。因此，VE-VC复配应用使得中华绒螯蟹的抗氧化能力显著提高，并且对其肝胰腺损失有缓解作用。

3.2 迷迭香-葡萄籽、鱼精蛋白

鱼丸中水分较高，容易受到微生物的污染，传统的贮藏方式耗能成本高，还会影响其口感和品质。因此，对鱼糜制品贮藏保鲜方法的研究具有重要现实意义。刘楠等[34]用迷迭香和葡萄籽提取物组成的复合物处理白鲢鱼丸，结果证明复合物可改善鱼丸质构，提高凝胶强度，控制水分分布与迁移，对鱼丸的品质起到一定改善作用，使鱼丸在贮藏得当的情况下保存时间更长。此外，国竞文等[35]在白鲢鱼丸中加入迷迭香-鱼精蛋白复合保鲜剂，发现该保鲜剂在保持良好的感官品质同时，还会使之拥有更加独特的风味且可提高白鲢鱼丸的氧化稳定性。由此可见，迷迭香与葡萄籽或鱼精蛋白复配在水产品的贮运等方面均有极高利用价值。

3.3 VE-VC棕榈酸酯-鼠尾草酸、TBHQ

海藻油是从海洋藻类中提取的脂质，其中所含的二十二碳六烯酸（DHA）对光、热、氧等因素不稳定，很容易发生氧化，从而导致生理活性的缺失。一些高效且安全的抗氧化剂被应用于海藻油，寻找这一类抗氧化剂成为共识[36-37]。

鼠尾草酸是从迷迭香中提取、分离、纯化得到的一种脂溶性抗氧化剂，同时也是一种具有抗氧化和降脂作用的化学物质[38-39]。VC棕榈酸酯同样具有很强的抗氧化效果，且还有高效、耐热等特点[40]。由于各种抗氧化剂的作用机理不同，在实际应用中往往会选择合适的抗氧化剂进行复配。张桂雨等[41]通过对海藻油过氧化值、酸价的测定，得出添加0.7%鼠尾草酸、0.3%天然VE和0.2% VC棕榈酸酯3种抗氧化剂时，海藻油的稳定度要明显高于未添加的稳定度，其货架期21～22 d，相当于在常温下贮藏21～22个月。另外，针对海藻油的特性，陈振林等[42]使用海藻油为原料，过氧化值和DHA含量为主要指标，以不同浓度的VC棕榈酸酯+TBHQ+VE复配抗氧化剂进行试验。结果显示，通过添加不同浓度的复合抗氧化剂对过氧化值与DHA含量的影响，可明显看出添加VC棕榈酸酯、TBHQ和VE的浓度分别为0.01%，0.02%和0.50%时，复合抗氧化剂对海藻油稳定性的影响最佳。因此，VE和棕榈酸酯与其他抗氧化剂的复配可延长海藻油的货架期。

表1总结部分关于复合抗氧剂在水产品中的应用效果。从各指标上对水产品的品质进行全面考量，采用抗氧化剂进行复配对于延长水产品的保鲜及货架期有显著效果，可为水产品在贮藏、加工与保鲜奠定基础。

表1 复配抗氧化剂在水产品中的抗氧化效果

4 结语与展望

研究证明，将两种或两种以上的抗氧化剂进行复配可通过协同增效作用表现出更强的抗氧化性，且其抗氧化能力远大于单一抗氧化剂，在提高鱼类、虾类以及鱼糜制品等水产品的氧化稳定性方面发挥显著的作用。复配抗氧化剂能够有效抑制水产品中脂质的氧化分解反应，并在改善感官品质等方面也发挥一定的积极作用，延长水产品的货架期同时提高产品的营养价值。

关于单一抗氧化剂的研究很多，但单一提取物的抗氧化作用往往不能满足在各类食品中的抗氧化需求。因此，复配抗氧化剂的研究具有广大的应用前景，虽然研究应用目前还处于初级阶段，但通过对抗氧化剂复配技术的深入研究与发展，未来可开发安全高效、低廉易得的复配天然抗氧化剂取代单一抗氧化剂在水产品中得以应用。