二维ZIF-L衍生的叶片状Fe-NC材料的制备及其氧还原催化性能研究

叶谢维伊，郑志平，匡 勤

（厦门大学化学化工学院化学系，福建厦门361005）

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）在清洁能源转化和存储中扮演着重要的角色。作为阴极反应的氧还原反应（ORR）其过电位大且动力学过程缓慢，严重制约着PEMFCs的商业化应用。Pt基贵金属催化剂被认为是出色的ORR催化剂，但是其高昂的价格和较差的稳定性等问题亟待解决［1-2］。开发高活性、高稳定性的非贵金属基催化剂作为低成本替代品是目前ORR催化剂研究的重点。

过渡金属-氮-碳（M-N-C）材料因具有活性优异、耐腐蚀性强、寿命长等优点被认为是极具潜力的Pt催化剂替代品之一，尤其以Fe-N-C材料最负盛名［3-6］。研究表明，氮的掺杂使得相邻sp2杂化的碳原子带正电荷，形成有利于氧气吸附的带电位点，从而有效提高ORR的催化活性［7］。过渡金属物种的引入则进一步提升催化活性中心密度，其与NC层的协同作用加快了电子转移速率，优化了催化剂的ORR活性和稳定性。然而，目前Fe-N-C催化剂在体积活性、能量转换效率及耐久性方面仍与Pt基催化剂存在较大差距，解决这一问题的关键在于选取比表面积大、含氮量高、导电性强的氮掺杂碳载体。

沸石型咪唑酯类框架（Zeoliticimidazolate frameworks,ZIFs）材料具有富氮多孔、结构有序、高结晶度、大比表面积等特性，这有利于促进金属位点的均匀分散，暴露更多的催化活性位点。因而，ZIFs被认为是获得高分散、高活性的M-N-C型催化剂的理想前驱体［8］。2011年，Dodelet等［6］应用ZIF-8作为醋酸亚铁和邻二氮菲的载体，制得高活性多孔状Fe-N-C催化剂。自此，各种通过ZIFs热解制备Fe-N-C催化剂的报道层出不穷［9-11］。值得注意的是，除了ZIF-8之外，ZIFs的叶片状二维结构（ZIF-L）也受到了广泛的关注。ZIF-L与ZIF-8的合成原料一致，但其合成以水为溶剂，避免了甲醇、DMF等有机试剂的毒性和易燃等危害［12-13］。

目前，ZIF-L衍生物在燃料电池中的研究较少，以其为模板构筑二维Fe-N-C催化剂仍是该领域的空白。针对于此，本项工作将采用Zn-ZIF-L作为载体，以柠檬酸铁铵为铁源，经过分段式高温热处理合成形貌维持良好的新型二维片状Fe-NC催化剂。通过对Fe载量的优化，发现Fe-NC-1%催化剂在0.1 mol/L KOH中展现出突出的催化活性（半波电位E1/2=0.897 V）及稳定性，并且显著优于商业Pt/C催化剂。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

实验药品：六水合硝酸锌［Zn（NO3）2·6H2O］、柠檬酸铁铵（AFC，C6H11FeNO7）、二甲基咪唑（C5H8N2）、氢氧化钾（KOH）、无水乙醇（C2H6O）、异丙醇（C3H8O）、超纯水（≥18.0 MΩ·cm），均为分析纯。实验中所用的试剂未经任何额外处理，实验用水均为超纯水。

仪器：S4800型扫描电子显微镜（SEM）；JEM-2100型透射电子显微镜（TEM），加速电压为200 kV；UltimaⅣ型X射线粉末衍射仪（PXRD）：Cu靶Kα辐射（λ=0.154 178 nm），管电压为35 kV，管电流为15 mA；PHI 5600型X射线光电子能谱（XPS），Al-Kα靶（hν=1 486.6 eV），以C 1s结合能（284.8 eV）为校正标准；SDT Q600型热重分析仪（TGA-DSC），N2气氛，温度范围为100～800℃，升温速率为10℃/min；ASAP 2020型比表面和孔隙分析仪；INV HORIBA型拉曼（Raman）光谱仪，功率为20 mW，激光波长为532 nm。

1.2 实验步骤

图1为Fe-NC催化剂的合成过程。首先，称取1 313.6 mg的二甲基咪唑（16 mmol）溶解于40 mL超纯水中，记为溶液A。另取总物质的量为2 mmol的硝酸锌及AFC混合物溶于40 mL超纯水中，记为溶液B。随后将水溶液A和B混合搅拌6 h，得到的沉淀经过多次离心（8 000 r/min，2 min）、水洗（5次）后置于70℃的真空烘箱中干燥24 h，即得叶片状二维Fe/Zn-ZIF-L前驱体。根据AFC的载量，将Fe物质的量分数为0、1%、3%和5%的一系列产物分别记作Zn-ZIF-L、Fe/Zn-ZIF-L-1%、Fe/Zn-ZIF-L-3%和Fe/Zn-ZIF-L-5%。

图1 二维叶片状Fe-NC催化剂合成示意图Fig.1 Synthetic strategy of 2D leaf-like Fe-NC catalysts

接着，将上述前驱物置于管式炉中进行分段高温热解，便可得到相应的NC催化剂（即NC、Fe-NC-1%、Fe-NC-3%和Fe-NC-5%）。具体过程：先以2℃/min的速率从室温升至600℃并保温2 h。再以3℃/min的升温速率升至900℃持续煅烧5 h，最后自然冷却至室温。该分段热解法有助于在维持叶片状二维形貌的同时，有效抑制颗粒团聚，并增强氮碳载体的导电性。

1.3 电化学性能测试

电化学测试是在电化学工作站（CHI 760E）上进行，工作电极为旋转圆盘电极（RDE）和旋转环盘电极（RRDE），对电极和参比电极分别为碳棒和Hg/HgO电极，电解液为0.1 mol/L KOH溶液。测试中的所有电位都转化为可逆氢电极（RHE）电位，转换公式：

工作电极的制备：取适量待测样品分散在异丙醇和水（体积比为4∶1）的混合液中，配制成质量浓度为4 mg/mL浆液［含质量分数5%的全氟磺酸基聚合物（Nafion）］，超声分散2 h使得催化剂均匀分散。最后取20μL浆液滴涂在经抛光粉处理后的RDE中（催化剂载量为0.4 mg/cm2）并旋转干燥。

循环伏安（CV）测试：在-1～0.3 V的电位区间内，分别于氮气和氧气饱和的0.1 mol/L KOH电解液中进行电位扫描（扫速为100 mV/s，转速为1 600 r/min）。

线性扫描伏安（LSV）测试：先后在氮气和氧气饱和的情况下，控制转速分别为625、900、1 225、1 600、2 025 r/min，以10 mV/s扫描至稳定。

加速耐久性测试（ADTs）：在0.6～1.0 V的电位区间内进行循环5 000次的CV测试（扫速为100 mV/s）。所有极化曲线均进行了85%的iR校正。

抗甲醇毒化能力测试：在O2饱和的情况下，以0.75 V的固定电位进行3 600 s的i-t计时电流法测试，并在800 s时注入5 mL的3 mol/L甲醇溶液，得到相对应的曲线。

ORR中的动力学参数可以用Koutecky-Levich（K-L）方程进行分析：

式中，J是测得的电流密度，mA/cm2；Jk为动力学电流密度，mA/cm2；ω是电极的转速，r/min；F为法拉第常数，96 485 C/mol，DO是在0.1 mol/L KOH中氧气的扩散系数，1.9×10-5cm-2/s；CO是氧气的体积浓度，1.2×10-6mol/cm3；ν为0.1 mol/L KOH的动力学黏度，0.01 cm2/s。

RRDE用于测定催化剂的过氧化氢产率（φ，%）和电子转移数（n），施加的电压为1.3 V。方程式：

式中，iD和iR分别为盘电流和环电流；N为电极收集效率，37%。

2 实验结果与讨论

2.1 形貌及结构表征

图2a为Zn-ZIF-L前驱体的二维叶片状形貌（长约4μm，宽约2μm）。经过高温热解之后，产物的片状形貌严重坍塌（图2b）；掺入Fe源的一系列Fe-NC样品均能维持原貌（图2c～2e）。其中，Fe-NC-1%片状较为规整且表面平滑，无金属颗粒生成；Fe-NC-3%片状表面出现疏松多孔结构，伴有少量纳米颗粒生成；Fe-NC-5%样品中颗粒的数量和尺寸有所增加，多孔特征愈发显著。图3的TEM照片进一步证实了Fe源的高载量对Fe-NC催化剂的形貌、结构及组分的重要影响。

图2 样品的SEM照片Fig.2 SEM images of samples

借助PXRD谱图可以表征样品的晶型和结构变化，结果见图3d。由图3d可见，所有Fe-NC样品都只在26°左右显示出一个较宽的衍射峰（不定形碳的衍射信号），并未出现任何Fe物种的衍射峰，其主要原因为Fe含量低。ICP测试表明，Fe-NC催化剂中Fe质量分数为1.20%～2.59%。

图3 样品的TEM照片和PXRD谱图Fig.3 TEM images and PXRD patterns of samples

为了获取催化剂的精细结构，以Fe-NC-5%为典型样品进行了HRTEM表征，结果见图4a～4b。从图4a～4b可以发现，衬度较深的颗粒显现出Fe（111）晶面的晶格条纹（晶面间距为0.2 nm），其外围则分布着对应于石墨（002）晶面的晶格条纹（晶面间距为0.34 nm）。由暗场（HAAPF）下各元素的STEM图像（图4c）和EDS分布图（4d）分析可知，C、N、O三种元素在样品中分布均匀且一致，而Fe元素则主要出现在高衬度的纳米颗粒中。这表明这些衬度较深的颗粒就是Fe，同时伴随着一定的团聚现象。以上结果说明，前驱体中Fe的载量对煅烧产物形貌及结构产生了较大影响。文献［10］和［14］曾报道，热解过程中金属纳米粒子的形成及团聚现象不利于发挥良好的构效关系；反之，充分暴露的单分散金属-氮活性位点是提升催化性能的关键。值得注意的是，Fe-NC-1%样品主要呈现碳材料的二维形貌特征，并未观察到Fe颗粒产生。因此Fe元素可能主要以单分散的Fe-Nx位点分布在碳基体中，而这种高密度的单分散催化活性中心有望在电催化ORR中显现出相对优异的性能。

图4 Fe-NC-5%样品的HRTEM图和EDS元素分布图Fig.4 HRTEM diagram and EDS element distribution diagram of the Fe-NC-5%sample

2.2 ORR电催化性能测试

图5a为Fe-NC-1%样品在N2饱和条件下的CV曲线。由图5a可见，其显现出类四边形曲线，符合碳材料的双电层电容特征。而O2饱和下的CV曲线在0.82 V显示出尖锐的还原峰，这表示O2可在催化剂的作用下被高效还原。利用LSV测试得到的ORR极化曲线（图5b）进一步分析了各催化剂的活性差异。结果显示，Zn-ZIF-L衍生的NC材料在0 V处的ORR极限扩散电流密度过低（-4.5 mA/cm2），半波电位E1/2也仅为0.767 V，电催化反应动力学特征并不显著。在NC中掺杂少量的Fe之后，材料的ORR活性得到显著的提升。其中，Fe-NC-1%的半波电位E1/2达到了0.897 V，明显高于Fe-NC-3%（0.879 V）和Fe-NC-5%（0.874 V）。图5c为各催化剂的半波电位E1/2和电位为0.85 V时的动力学电流密度J0.85V的比较结果。从图5c可见，Fe-NC-1%的E1/2较商业Pt/C催化剂正移20 mV，且动力学电流密度J0.85V（26.70 mA/cm2）是所有催化剂中最高的，这表明Fe-NC-1%催化剂在电极反应中的传质速率较快，其ORR催化性质最为突出。此外由图5d可见，Fe-NC-1%的Tafel曲线斜率最小（55 mV/dec），进一步说明了Fe载量为1%（质量分数）的二维Fe-NC材料对ORR展现出较为优异的催化动力学特性。

图5 Fe-NC-1%催化剂的ORR催化性能测试分析Fig.5 Test and analysis of ORR catalytic performance of Fe-NC-1%catalyst

为了探究ORR催化反应历程，对高活性的Fe-NC-1%催化剂进行更深入的催化性能评价（图6a）。当O2通至饱和时，RDE在不同的转速（625、900、1 225、1 600、2 500 r/min）下进行LSV测试得到了5条ORR极化曲线，并通过K-L方程计算得出Fe-NC-1%催化剂的ORR电子转移数（n）为3.9，说明该催化过程基本符合四电子还原路径。为了证实这一结果，实验通过RRDE来监测反应中间体（H2O2）在ORR催化过程中的产率变化，并验证其四电子转移机制的高选择性。如图6b所示，在0.2～0.8 V的电位范围内，H2O2产率始终低于5%，n值接近4.00，表明Fe-NC-1%催化剂在ORR中是以四电子的直接还原路径为主导，具有较高的催化效率。

对于ORR电催化剂而言，甲醇耐受性及长期稳定性也是衡量性能好坏的关键因素。由图6c的i-t曲线表明，商业Pt/C的电流密度受甲醇影响发生了急剧变化和持续降低，而Fe-NC-1%催化剂基本维持平稳状态，由此可以认为Fe-NC-1%具备优异的抗甲醇毒化能力。同时，在循环5 000次的加速耐久性测试（图6d）后，Fe-NC-1%催化剂的半波电位E1/2仅负移5 mV，呈现出不错的ORR催化活性及耐久性。

图6 Fe-NC-1%催化剂的ORR性能测试Fig.6 ORR performance test of Fe-NC-1%catalyst

2.3 影响因素分析

本实验从氮掺杂、表面结构以及Fe-Nx活性位点等角度对Fe-NC-1%催化剂优异性能进行了分析，结果如图7a所示。由图7a可以看出，催化剂中的碳分别在1 350 cm-1（D带）和1 600 cm-1（G带）处出现特征峰，分别对应了sp3杂化的不定形碳及sp2杂化的石墨化碳。计算表明，特征峰的强度比值（ID/IG）随着Fe掺杂量增大而升高。这说明Fe的掺入可以提供更多的活性位点，但会不同程度地降低碳的石墨化程度。相比之下，Fe-NC-1%催化剂碳层的高石墨化程度为增强电导率和催化效率发挥了更大的作用。

为了分析不同材料的比表面积及孔道特征，实验进行了Ar的吸/脱附测试，结果如图7b所示。由图7b可以看出，NC所对应的Ⅰ型等温线说明其具有典型的微孔特征，其比表面积为715.8 m2/g，远不及Fe-NC材料。这可能是由高温热解过程中Zn-ZIF-L的二维形貌严重坍塌造成的，同时证实了Fe的掺杂能显著增大材料的比表面积。另外，Fe-NC-1%样品的比表面积（1 922.7 m2/g）明显大于Fe-NC-3%（1 242.6 m2/g）和Fe-NC-5%（1 036.0 m2/g）。结果表明，Fe-NC-1%的大比表面积可能是促进催化活性位点的高度分散并推动ORR高效传质过程的重要因素［15］。

此外，实验借助XPS技术分析了Fe-NC-1%催化剂的C、N元素信息，结果见7c～7d。由图7c可以看出，C 1s能谱在结合能为284.8、286.3、288.8 eV处出现了3个特征峰，分别对应于C—C/C—H键、C—N/C—O键和C=O键［26］。C—N键的存在证明了氮原子在碳骨架中得到成功掺杂。由图7d可以看出，N 1s能谱经过分峰可以得到吡啶氮（398.5 eV）、Fe-N（399.5 eV）、吡 咯 氮（400.4 eV）、石 墨 化 氮（401.2 eV）和氧化型氮（403.7 eV）等5类氮物种。文献［16-17］中吡啶氮中的孤对电子可与Fe原子配位并促进Fe—N键的形成，二者对于提升电催化活性有着重要的作用。石墨化氮物种则通过影响碳的电子结构和电导率而显著提升质子传输速率和催化效率［18］。鉴于这一点，Fe-NC-1%催化剂因其较高的吡啶氮（36.7%）和石墨化氮（24.5%）物种占比，或能有效提升ORR的催化活性。

图7 Raman光谱（a）；Ar吸附-脱附等温线（b）；Fe-NC-1%催化剂：C 1s（c）与N 1s（d）高分辨XPS谱图Fig.7 Raman spectra（a）；Ar adsorption/desorption isotherms（b）;XPS high-resolution spectra of C 1s（c）and N 1s（d）of Fe-NC-1%

3 结论

在ZIF-L中掺入不同物质的量分数AFC（nFe=1%、3%、5%）形成Fe/Zn-ZIF-L前驱物，再经过分段式高温热解制备得到一系列二维叶片状Fe-NC催化剂。在碱性介质的ORR中，Fe-NC-1%催化剂的半波电位E1/2高达0.897 V，经5 000次的CV测试后仅衰减了5 mV，其活性和稳定性不仅在Fe-NC样品中最为突出，更是超过了商业Pt/C催化剂。研究表明，Fe-NC-1%的优异性能很大程度上与活性位点的高度分散和大尺寸纳米颗粒的团聚行为受抑制有关。

同时，二维片状结构赋予其大比表面积，有助于提高传质效率；含氮活性物种（吡啶氮、Fe-N）的高含量则催生了更多催化活性位点；碳层的高石墨化程度赋予催化剂优良的电导率及催化耐久性，进而促进ORR催化反应动力学。这一研究工作为构筑高活性铂替代催化剂提供了一定指导意义。