异质结构碳材料的金属空气电池应用研究进展

郝跃辉，成怀刚，钱阿妞

（山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西太原030006）

随着能源、医疗和环境等领域对高效且智能的电子产品的需求日益迫切，为这些设备提供能量的储能器件成为近年来的研究热点。目前，市场上应用最多的是锂离子电池，但有限的能量密度、高昂的价格和安全性等因素限制了其满足先进电子设备供能需求的能力，为此，迫切需要开发具有高能量密度和稳定安全性的灵活储能设备。金属-空气电池是一种以金属电极和空气电极为驱动的电化学电池，具有能量密度高、成本低和安全便携等优势。目前，研究较多的锌-空气电池（能量密度为1 086 W·h/kg）和锂-空气电池（能量密度为3 458 W·h/kg），其能量密度远高于锂离子电池的460 W·h/kg。因此，金属-空气电池有望成为替代金属-离子电池的电化学储能设备。

金属-空气电池的结构主要由金属电极、空气电极、电解质3部分组成，其中金属电极由Zn、Mg、Al、Li、Na等金属构成，空气电极由防水透气层、气体扩散层、催化剂层和导电层4部分构成，电解液有水性（以中性、碱性居多）和非水性。其基本结构和工作原理见图1，放电过程中发生的电化学反应［1］：

图1 水系和非水系金属-空气电池结构示意图及工作原理［1］Fig.1 Schematic diagram and working principle of waterbased and non-aqueous metal-O2 batteries［1］

由此可见，涉及氧吸附和O—O键断裂的空气电极电化学反应对金属-空气电池的性能有重要影响，其中催化剂层是空气电极的关键组成部分。然而，多相界面处ORR（Oxygen Reduction Reaction，氧还原反应）与OER（Oxygen Evolution Reaction，氧析出反应）缓慢的动力学和热力学，是导致电极极化和较高过电位的主要原因［2］。因此，大量的研究致力于开发能够降低反应过电位的双功能催化剂。

碳材料因良好的导电性、多种同素异形体以及可控的形态和孔隙率被广泛用作电催化剂，如碳纳米管、石墨烯和多孔碳等，其既可以作为催化剂的载体也能够用作非贵金属催化剂［3］，而单独使用此类碳材料的储能设备往往能量密度过低。大量的研究工作发现，在碳材料中引入异质结构，如将碳晶格与非金属杂原子（N、S、B等）或过渡金属单原子（Fe、Co、Ni等）及化合物（Mn3O4、Co9S8等）结合，调节边缘缺陷和表面官能团，可以充分利用两者之间的协同作用，增加活性位点，加速电子传输，从而增强催化活性［4-5］。本文将综述不同种类的异质结构碳材料作为单功能或双功能催化剂及其在金属-空气电池中的应用，对空气电极催化剂存在的问题进行总结，并对未来的发展方向进行展望。

1 非金属原子掺杂碳材料

虽然碳材料具有导电性好、比表面积大的优势，但绝大多数碳材料在金属-空气电池ORR过程中是以产生过氧化物的两电子途径进行，通常需要较高过电位，不利于能量利用效率的提高。而非金属杂原子（N、S、P、B）掺杂的石墨烯纳米片、碳纳米管以及介孔碳等石墨化碳材料由于其内部碳键紧密排列以及sp2轨道高度杂化，表现出可与贵金属基催化剂相媲美的优异ORR电催化活性。通过掺杂非金属原子来提高催化活性是因为异质原子掺杂能够改变电荷密度和电子结构，掺杂后杂化碳的电中性被破坏，自旋密度增加，从而改变氧的吸附性能，促进ORR反应过程中OH－的形成，提高催化活性［6］。N和B因其与C具有相似的原子半径而被广泛研究。Xia等［7］通过研究掺杂非金属原子（N、S、P、B、Se等）和碳原子的电负性及电子亲和力来判断对其ORR活性的影响（图2），结果发现N掺杂是提高ORR催化活性最好的选择。另外，N原子很容易被掺杂到C晶格中形成吡啶氮、吡咯氮和石墨氮结构，其ORR催化活性差异很大，依次为吡啶氮＞吡咯氮＞石墨氮。这是由于吡啶氮和吡咯氮有助于四电子反应的ORR过程，而石墨化氮更适合于二电子的ORR过程［8］。

图2 掺杂不同非金属原子的相对起始电势与电负性比值和电子亲和力比值的乘积关系图［7］Fig.2 Relationship between the relative initial potential of doped different non-metallic atoms and the product of electronegativity ratio and electron affinity ratio［7］

Lu等［9］将B掺杂石墨烯用作锂-空气电池的空气电极催化剂，其ORR活性明显提高，这归因于B吸附氧时转移的电荷会削弱O—O键的键能，进而降低ORR的过电势，该空气电池显示出较大的放电容量和较高且稳定的放电电压。Shu等［10］报道了B掺杂的洋葱型碳微球空气电极催化剂用作钠-空气电池，空气电极表面吸附氧气的能力增强，从而改善了ORR催化反应动力学，提高了ORR活性。Sakaushi等［11］研究了N掺杂碳作为空气阴极的锂空气电池，与铂碳催化剂相比，氮掺杂碳的放电过电势更低，放电比容量高于纯碳，表明氮掺杂碳材料具有很高的ORR活性，同时也有低充电过电势（0.45 V），表明材料可以加速OER的反应动力学。Zhou等［12］进一步证明催化性能的提高归因于N掺杂碳材料中的吡啶氮对锂离子和氧气具有很强的附着力。Pendashteh等［13］证明N使碳原子产生电子缺陷，促进氧分子在含氧中间体上的吸附。对于掺杂体系的ORR反应来说，二元和三元非金属杂原子掺杂可以提供比单一原子掺杂更好的催化活性。Li等［14］通过热解葡萄糖胺盐酸盐和硫氰酸合成N、S共掺杂的分级多孔碳，并用作ORR催化剂，其在酸碱中均表现出比N掺杂的分级多孔碳更好的电催化活性，证明N、S共掺杂可以显著增强ORR催化活性。通过掺杂位置（边缘或内部）微调也能够改变催化性能。Chen等［15］研究N和P双掺杂碳纳米微球，密度泛函理论（DFT）计算表明边缘掺杂更有利于催化性能的提高，是因为边缘掺杂结构（0.45 V）比内部掺杂结构（1.11 V）具有更小的ORR过电势，低过电势有利于表现出更好的催化活性，如图3所示。

图3 在N、P共掺杂石墨烯边缘和内部位点的ORR途径能量分布图［15］Fig.3 Energy distribution diagram of ORR pathway at the edges and internal sites of N，P co-doped graphene［15］

2 过渡金属及其衍生物掺杂碳材料

杂原子掺杂的碳材料对空气非常敏感，并且在碱性电解质中的性能有待于进一步提高。近年来，过渡金属及其衍生物因在多次ORR和OER反应中结构更稳定的优点得到了广泛研究。然而，该材料电导率低、纳米粒子分散性差及由此导致电化学性能差等问题限制了其电催化活性。因此，通过碳原子或异质原子掺杂碳原子等方法，可以改善导电性差和活性位点不足的问题。

2.1过渡金属及合金掺杂碳材料

负载纳米级过渡金属或金属合金的碳材料被广泛用作OER/ORR双功能催化剂，其中，金属纳米颗粒可以增强碳的石墨化程度及电子转移，碳材料作为载体能够阻止金属纳米颗粒的氧化与聚集［16］。此外，在碳晶格中掺杂N还可以进一步引起相邻碳原子电荷的不均匀分布，增强与过渡金属纳米粒子之间额外的协同效应，提高电催化活性。

Yang等［5］通过静电纺丝法制备多孔结构钴氮共掺杂的碳纳米管，在柔性锂-空气电池中表现出低过电势（0.61 V）、高放电容量（11 512.4 mA·h/g）及良好的循环稳定性（130次）等优异电化学性能。Chen等［17］证明含微量Co（1.5%，质量分数）的N掺杂多孔碳气凝胶在全固态锌-空气电池中可获得45.9 mW/cm2的功率密度。

多种金属复合会影响电子结构，产生协同效应，从而也可以优化催化性能［18-19］。Fu等［20］制备N掺杂石墨化碳纳米管包裹的双金属FeCo纳米颗粒（N-GCNT/FeCo）用作双功能催化剂，在柔性-锌空气电池中表现出良好的循环稳定性（在100 mA/cm2下可循环12 h）和高能量密度（97.8 mW/cm2），串联的两节电池能够点亮额定电压为2.3 V的红色LED平板。根据密度泛函理论（DFT）及ORR反应的热力学特征可知，锌-空气电池的高性能归因于FeCo合金引起N掺杂碳基体电子结构的改变及ΔG的变化。与之类似，FeNi纳米颗粒分散在N掺杂的碳纳米管（CNT）上，NCNT主链提高了金属粒子的导电性和耐腐蚀性并防止聚集，由其组装的锌-空气电池可提供1.609 V的开路电压［21］。Fu等［22］合成了具有不同Ni/Co比的合金催化剂，0.10 mol/L KOH溶液中的线性扫描伏安（LSV）测试证明，性能最好的催化剂在0.81 V时的ORR电流密度为3.0 mA/cm2，在1.76 V的OER电流密度达10 mA/cm2。

2.2 过渡金属化合物掺杂碳材料

过渡金属化合物也被广泛应用于非贵金属电催化剂。过渡金属化合物优异的电催化性能归因于以下3点：1）过渡金属及其阳离子都具有电子不饱和3d轨道，由于O2和OH－在催化活性位点上的吸附属于静电吸附，因此可通过调节阳离子的价态提升催化剂的ORR/OER活性。2）ORR和OER过程涉及氧化还原反应，具有可调控价态的过渡金属化合物可以展现出更好的稳定性［23］。3）过渡金属化合物的多样性组成（氧化物［24］、氮化物［25］、碳化物［26］、硫属化物［27］等）为调控电子结构提供了良好的支撑。

金属氧化物因其优异的双功能电催化性能得到广泛的研究。过渡金属元素因价态差异可形成晶体结构各异的金属氧化物，其价态的差异与电催化活性密切相关［28］。过渡金属氧化物的阳离子氧化态可以互相转变，从而使过渡金属氧化物的电化学反应特性非常活跃，而且在催化过程中稳定性好。与贵金属材料的单功能催化活性相比，许多过渡金属氧化物同时具备ORR和OER催化活性，例如钙钛矿［29］和尖晶石［30］型氧化物。通常，过渡金属氧化物可以修饰在碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯和多孔碳等碳基体上［31-34］。

将过渡金属氧化物与具有优良导电性的碳基材料复合能够有效提高电导率，同时，将氧化物附着于碳材料上还能使其免受电解质的腐蚀并避免颗粒发生团聚，从而改善过渡金属氧化物的电催化性能。如图4所示，Bag等［24］将Mn3O4颗粒负载于还原氧化石墨烯（N-rGO-Mn3O4），还原氧化石墨烯改善了Mn3O4的电导率并促进电子的转移，同时HO2-产率大幅降低，因此复合材料的ORR活性远高于单体Mn3O4材料。Li等［35］研究了超细Mn3O4纳米线/三维石墨烯/单壁碳纳米管复合材料，其在0.60 V时相对于Ag/AgCl的电子转移数为3.95，动力学电流密度可达21.7～28.8 mA/cm2，表现出良好的ORR催化活性，用作镁空气电池时具有高开路电压（1.49 V）和高平稳电压（1.34 V），在0.2 mA/cm2的电流密度下可放电4 177 min。

图4 不同催化剂的过氧化物产率、电流密度和转移电子数［24］Fig.4 Peroxide yield，current density and percentage of transferred electrons of different catalysts［24］

Jiang等［36］研究了用于柔性锂-空气电池的三维多孔CeO2/石墨烯复合氧电极催化材料，发现该柔性锂-空气电池在折叠1 000次后，仍可稳定循环80次，这归功于多孔石墨烯骨架有利于O2快速扩散，CeO2微球能够增强ORR催化活性。另外，研究人员耦合了原子厚度的介孔Co3O4与N掺杂的还原氧化石墨烯纳米片（N-rGO）［37］，或将中空Co3O4纳米球嵌入N掺杂的多孔碳阵列中（NC-Co3O4）［38］。N掺杂的还原氧化石墨烯纳米片和多孔碳阵列暴露更多活性位点，并防止ORR/OER反应过程中Co3O4的堆积与脱嵌，两者耦合后表现出优异的电催化活性。通过制备纤维状空气电极及柔性锌-空气电池，该Co3O4-N-rGO催化剂具有较小的塔菲尔（Tafel）斜率［54 mV/dec（ORR）、101 mV/dec（OER）］，纤维状电池具有高放电电位（1.2 V）和低充电电位（2 V）。NC-Co3O4与碳布构成的集成式空气阴极用于柔性锌-空气电池，表现出高开路电位（1.44 V）、高容量（387.2 mA·h/g）以及优异的柔韧性（180°）。

尖晶石氧化物（AB2O4，其中A和B为过渡金属离子）已被用作金属-空气电池ORR/OER催化剂。在尖晶石结构中，B3+和A2+金属离子充当催化反应中心并分别占据八面体和四面体位点。混合价态的过渡金属氧化物要比单一金属氧化物电催化性能更好，如NiCo2O4［30］，其形成的氮氧掺杂CNT薄膜，作为空气扩散和电荷转移的多孔导电介质，表现出优异的氧还原/氧析出反应催化活性，塔菲尔斜率为50 mV/dec（ORR）、92 mV/dec（OER）。Mattath Athika等［39］用Co/CoFe2O4修饰的导电碳纳米网络作为双功能电催化剂，具有高ORR起始电位（0.94 V）和低OER起始电位（1.39 V），锂-空气纽扣电池表现出3.2 V的高开路电压，循环100次后电池仍可保持高达60%的放电容量，显示出极好的循环稳定性。Li等［40］改变前驱体的类型和比例，获得不同Fe、Co原子比的FeaCo1-aOx/N-rGO催化剂，最优Fe、Co原子比所对应的FeCo氧化物的电势差（ΔE=E10-E-3）为0.78 V，小于IrO2和Pt/C的复合催化剂，表现出优异的双功能催化活性。由此可知，调节过渡金属化合物的阳离子比例对于制备高效双功能电催化剂至关重要。钙钛矿氧化物也被用于电催化材料，基于镧的La（Co0.55Mn0.45）0.99O3-δ和LaTi0.65Fe0.35O3-δ已作为锌-空气电池双功能电催化剂而被广泛关注［41-42］。通过静电自组装法合成的La0.7Sr0.3MnO3@Ce0.75Zr0.25O2复合材料也被应用于铝-空气电池［43］。Xu等［44］利用静电纺丝与热处理相结合的方法制备多孔La0.75Sr0.25MnO3纳米管，有效抑制了OER过电势，催化剂的高催化活性和独特的中空通道结构使锂-空气电池具有高能量密度，并且可以在1 000 mA·h/g的容量下循环超过124次，表现良好的循环稳定性。过渡金属硫化物具有良好的导电性和结构稳定性，被广泛应用于金属空气电池的空气电极材料，如Co9S8［27］、MoS2［45］、NiCo2S4［46］等。 Shao等［47］原 位 耦 合Co9S8纳米颗粒于氮硫共掺杂石墨烯，Co9S8/NSG催化剂具有较小的Tafel斜率（ORR为47.7 mV/dec，OER为69.2 mV/dec）。Song等［45］将非晶态高催化活性MoS2附着于CNTs用作柔性锂-空气电池的电极材料。MoS2和CNT的协同作用有利于OER和ORR活性的进一步提高。具体而言，CNT循环反应中因受MoS2的保护而保持了稳定的ORR活性，同时，CNT能提供足够的沉积位点和优良导电性。通过第一性计算原理证明，具有无序结构的MoS2提供足够的催化位点，MoS2表面生成Li2O2的吉布斯自由能远小于CNT表面的自由能，说明非晶态MoS2具有更好的动力学特征。Guan等［48］报道了磷掺杂CoSe2，使其嵌入氮掺杂碳阵列，该中空P-CoSe2纳米簇比表面积大，可以提供更多的活性位点并加快反应扩散速度。研究还发现P掺杂能增强局部电子态密度，降低OER/ORR电势自由能，提高电催化活性。Chen课题组［46］在三维多孔NiCo2S4阵列上负载氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs），NiCo2S4纳米阵列促进氧气扩散和电解质OH-在电化学反应中的快速传输，提高N-GQDs导电性。经过密度泛函理论（DFT）进一步证明两者协同作用可以提供更多的活性位点，促进中间产物OOH-的吸收与解吸，从而降低电化学反应过电位并增加ORR和OER性能。

3 单原子催化剂

金属单原子催化剂是一种以原子尺度分散的、具有丰富金属活性位点的电催化剂。在碳材料中掺杂金属单原子后，催化剂既具有金属活性位点的固有活性，又具有碳的高电导性。目前，已报道多种碳负载的金属单原子/氮（M-Nx/C）（M=Co、Fe、Ni、Mn等，x=2或4）基ORR或ORR/OER催化剂，然而，材料的具体活性位尚不清楚。有的模型认为M-Nx的中心金属原子充当ORR活性位点，也有人认为金属并不充当活性位点，而是作为形成活性氮掺杂碳的促进剂，但可以明确的是：1）ORR活性位点对于吸附O2和破坏O—O键很重要。2）M-O2的结合能与中心过渡金属的d轨道相关［49］。理论计算表明M-Nx的ORR活性从大到小顺序为Fe、Co、Ni、Cu（Mn）。水热法和热解法是两种制备M-N-C的常用方法。其中，热解温度在调节ORR活性中起着重要作用，如因温度升高引起N含量降低而抑制ORR活性或高温赋予碳晶格较高电导率增强ORR活性。Yin等［50］水热合成氮化铁/氮掺杂石墨烯气凝胶，与FexN相比，其具有更高的起始电势和更大的电流密度，表现出优异的ORR活性。高温热解产生的Fe/Fe3C纳米粒子可以显著增强Fe-Nx活性位点的ORR活性［51］。Zhi等［52］通过热解固定在石墨烯上含Fe-ZIF（沸石咪唑类骨架材料）的聚吡咯涂层合成Fe-Nx/C催化剂，在0.10 mol/L KOH溶液中表现出优异的双功能ORR/OER活性。Cheng等［53］在介孔N掺杂碳纳米纤维上均匀包覆Fe-ZIF薄膜，高温碳化制备NCNF-FeNx催化剂，其起始电位为0.950 5 V，半波电位为0.836 V，极限电流密度达5.60 mA/cm2，显示出卓越的ORR催化活性。以碳布负载NCNF-FeNx作为空气阴极的液态镁-空气电池（图5），开路电压可达1.77 V，在高于1.27 V的电压下能稳定循环105 h以上，组装的固态柔性镁空气电池在一定的弯曲应力下表现出优异的放电性能（图6），并可以点亮额定电压为3.5 V的红色LED灯。

图5 液态镁-空气电池示意图［53］Fig.5 Schematic diagram of liquid magnesium-air battery［53］

图6 镁-空气电池柔性测试（弯曲0、150、90°）［53］Fig.6 Magnesium-air battery flexibility test（bending 0，150，90°）［53］

对于ORR活性最高的Fe-Nx掺杂碳，低温活性中心（FeN4）包含吡咯氮，而高温活性中心（FeN2）包含吡啶氮，提高非贵金属催化剂ORR活性的关键是通过热处理调控来提高金属配位的吡啶氮含量。此外，由于金属原子是以氮掺杂的方式进入碳晶格中并稳定，所以当金属离子与活性氮原子完全配位后，负载金属量达到最大值，过量的金属可能会形成孤立的惰性物质，这些物质不利于甚至会抑制ORR活性［54］。因此，调整氮和金属之间的比率对于ORR活性调节具有重要作用。

4 结论和未来展望

碳基材料由于其高电导率，使其在电催化氧反应过程中具有优越的电荷传输性能，因而被广泛用于金属空气电池的阴极催化剂。为了获得具有优异电化学性能的金属-空气电池，可通过异质原子或金属氧化物/硫化物等掺杂来提高电池中碳基材料的放电电压和容量。杂原子掺杂碳晶格会显著改变原始碳的电子和几何结构，形成原子缺陷，从而增加吸附O2和金属离子的活性位点。此外，杂原子会引起自旋和原子电荷密度的不均匀分布，从而可以调节氧的吸附性能和催化活性。

异质结构或金属氧化物/硫化物等掺杂碳材料被广泛用作柔性固态金属-空气电池空气电极材料，尽管有了一定的进步，但金属-空气电池尤其是非水性电解质的金属空气电池仍存在一些问题：1）ORR产物沉积在空气电极的表面，这将阻碍催化剂和氧气之间接触，活性位点的堵塞影响碳基催化剂的稳定性，导致碳电极的可逆性变差等问题；2）OER过程中产生的高电势会致碳腐蚀，使其更易被降解；3）非水性电解质体系中碳基材料的催化活性涉及催化剂固有活性及其结构设计的协同效应，这导致金属-空气电池中理论催化活性与实际性能之间存在很大差距；4）制备复合催化剂的成本较高，而且其确切反应机理并不明确。因此，应优化OER/ORR电极催化剂结构，并结合理论计算明悉电催化反应机理，利用纳米技术增加活性位点的暴露程度以提升催化效率，进而推动金属-空气电池的快速发展。