环状铵离子功能化聚氯乙烯阴离子交换膜的制备

张 伟，朱秀玲，刘品阳，王彦囡

（大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024）

近年来，全球变暖、气候变化和空气污染已经成为生活中的常态［1-3］，开发一种清洁、高效无污染的新型能源使用装置已逐渐成为科学界的重要研究方向［4］。燃料电池代表了一种可持续的能源生产形式，可以通过电化学反应将化学能直接转化为电能［5］，因此，越来越受到企业和社会的持续关注［6-7］。近年来，碱性离子膜燃料电池由于使用非贵金属催化剂制备而具有成本低、电极反应速率快等特点，成为研究热点。用作燃料电池的碱性阴离子交换膜的基本要求［8］是：具有良好的力学性能和热稳定性，高离子导电率［9］，良好的化学稳定性［10］，隔绝电子以提供电极之间的有效隔离和较低的成本。为获得低成本、性能更加优异的阴离子交换膜，制备了一系列不同的聚合物（如聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯并咪唑、聚芳基醚砜、聚醚酮等［11］）和不同的聚离子液体，并通过引入各种离子基团（如季铵盐［12］、咪唑鎓盐和胍盐［13］）进行改性来制备阴离子交换膜。目前制备的系列碱性阴离子交换膜具有较高的导电率和优异的化学稳定性，但制备成本过高，限制了其商业化应用。

聚氯乙烯（PVC）［14］是一种用途广泛的低成本聚合物，在性能和应用方面具有良好的平衡，并广泛应用于建筑、医疗、电器、包装、汽车、办公、服装等行业［15］。作为通用塑料的一种，PVC的制备成本较低，改性PVC在工业领域有着广阔的应用前景。由于PVC中含有C—Cl，所以很容易与带氨基、巯基的分子发生反应，从而给PVC增添各种功能性的化学改性提供了可能。本工作以PVC为原料，通过接枝反应引入N-甲基哌啶和N-甲基吡咯烷两种环状铵离子，制备一系列杂环功能化的聚氯乙烯碱性阴离子交换膜，并对该系列离子膜的离子导电率、力学性能、氧化稳定性等进行了测试。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC；N-甲基吡咯烷，分析纯；N-甲基哌啶，分析纯：国药集团化学试剂有限公司。乙酸乙酯，化学纯，天津试剂三厂。四氢呋喃，化学纯，萨恩化学技术（上海）有限公司。

1.2 主要仪器与设备

CHI660C型电化学工作站，上海辰华仪器公司；Varian DLG400型核磁共振波谱仪，美国Varian公司；55667A型万能材料拉伸试验机，美国Instron公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；Q-500型热重分析仪，美国TA仪器公司；HWCL-1型集热式恒温磁力搅拌浴，郑州长城科工贸有限公司；EL104型电子分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）公司。

1.3 试样制备

甲基吡咯铵离子官能化聚氯乙烯（Pyr-PVC）的制备：取定量PVC粉末加入四氢呋喃中溶解得到无色透明溶液，按N-甲基哌啶与PVC中氯乙烯结构单元摩尔比分别为0.5∶1.0，1.0∶1.0，1.5∶1.0，2.0∶1.0加入N-甲基吡咯烷进行回流反应。待反应结束后，将反应液边搅拌边加入去离子水中，将絮状物过滤，用去离子水洗涤若干次。取出用甲醇浸泡，过滤后于60 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，得到较为纯净的Pyr-PVC，分别记作Pyr-PVC-0.5，Pyr-PVC-1.0，Pyr-PVC-1.5，Pyr-PVC-2.0。Pyr-PVC的合成过程见图1。

图1 Pyr-PVC的合成Fig.1 Synthesis of Pyr-PVC

甲基哌啶铵离子官能化聚氯乙烯（Pip-PVC）的制备：合成过程同Pyr-PVC，用N-甲基哌啶代替N-甲基吡咯烷进行反应，得到较为纯净的淡黄色透明状Pip-PVC，分别记作Pip-PVC-0.5，Pip-PVC-1.0，Pip-PVC-1.5，Pip-PVC-2.0。Pip-PVC的合成过程见图2。

图2 Pip-PVC的合成Fig.2 Synthesis of Pip-PVC

Pyr-PVC膜与Pip-PVC膜的制备：将Pyr-PVC，Pip-PVC分别用四氢呋喃在室温条件下完全溶解，配制2%（w）的离子聚合物溶液，脱泡，将脱泡后的聚合物溶液涂覆在干净的玻璃板上，于60℃鼓风干燥箱中干燥24 h，再于60 ℃真空干燥24 h，取出。将膜从玻璃板上剥离。

1.4 测试与表征

核磁共振氢谱（1H-NMR）：频率为500 MHz，测试温度为25 ℃，溶剂为氘代四氢呋喃，内标为四甲基硅烷。

吸水率测试：将阴离子膜裁剪成10 mm×40 mm的长方形，测试前所有膜于60 ℃真空干燥，直至膜恒重，为干膜，质量记作Mdry。将膜浸泡在一定温度的去离子水中，保持24 h后取出并迅速擦干膜表面残留水分，为湿膜，质量记作Mwet。离子膜的吸水率按式（1）计算。

式中：Wu为离子膜的吸水率，%。

溶胀度测试：分别测量干膜和湿膜的长度和宽度，计算膜的表面积，分别记作Sdry，Swet。离子膜的溶胀度按式（2）计算。

式中：SD为离子膜的溶胀度，%。

离子交换容量测试：采用Morh滴定法，首先将氯离子型膜真空干燥过夜，称其质量，接着将膜浸泡于25 mL 0.02 mol/L的NaNO3溶液中，24 h后用0.01 mol/L AgNO3溶液滴定，以铬酸钾为指示剂。离子交换容量按式（3）计算。

式中：M为AgNO3溶液浓度，mol/L；V为消耗的AgNO3体积，mL；IEC为膜的离子交换容量，mmol/g。

离子导电率测试：采用两电极测试方法，采集数据的方法为电化学阻抗谱，记录OH-传导率。阴离子膜的OH-传导率按式（4）计算。

式中：σ为离子膜的离子传导率，S/cm；L为离子膜的长度，cm；A为离子膜的横截面积，cm2；R为离子膜的阻抗值，取自电化学阻抗谱图中实部阻抗值与横坐标的交点，Ω。

氧化稳定性通过测试膜浸泡芬顿试剂（质量分数为4×10-6的FeSO4和3%的H2O2）前后质量的变化来评价。将干膜浸泡在80 ℃的芬顿试剂中，一定时间后用去离子水冲洗膜表面残留的芬顿试剂并干燥。复合膜的氧化稳定性按式（5）评价。

式中：Mt为处理后膜的质量，mg。

力学性能采用万能材料拉伸试验机按GB/T 228.1—2010测试，拉伸速度2 mm/min。

热稳定性采用热重分析仪测试，氮气气氛，温度25～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 1H-NMR分析

从图3可以看出：Pip-PVC-1.5谱线上，化学位移在4.25～4.38为聚合物主链上与氯原子直接相连的碳原子上质子峰，3.48处为与N阳离子直接相连的亚甲基质子峰，2.46处为溶剂中的水峰，1.83处为哌啶环上亚甲基的质子峰；Pyr-PVC-1.5谱线上化学位移在1.63处为吡咯环上亚甲基的质子峰。这表明季铵基团已成功引入PVC分子中。

图3 Pip-PVC-1.5与Pyr-PVC-1.5的1H-NMRFig.3 1H-NMR spectra of Pip-PVC-1.5 and Pyr-PVC-1.5

为进一步确定接枝的侧基哌啶季铵阳离子的量，对哌啶环中与N阳离子直接相连的亚甲基质子峰和与氯原子直接相连的聚合物主链碳原子上的质子峰分别进行积分，计算其接枝率。经计算，Pip-PVC-0.5，Pip-PVC-1.0，Pip-PVC-1.5，Pip-PVC-2.0的接枝率分别为10.6%，17.8%，21.3%，32.4%；Pyr-PVC-0.5，Pyr-PVC-1.0，Pyr-PVC-1.5，Pyr-PVC-2.0的接枝率分别为16.2%，24.6%，36.7%，39.8%。

2.2 膜的力学性能

制备的Pip-PVC和Pyr-PVC保持了PVC较好的力学性能，经测试得到：Pip-PVC和Pyr-PVC离子膜的拉伸强度为19.3～29.9 MPa，断裂伸长率为42.5%～70.2%，弹性模量为662.4～482.2 MPa。以Pip-PVC为例，从图4可以看出：随着季铵离子基团的引入，Pip-PVC的弹性模量和断裂伸长率均有不同程度的降低。这是因为季铵离子基团的引入破环了PVC主链结构的规整性，使链的柔顺性降低，导致其吸水率升高，试样的准备阶段会吸收一部分水分，导致材料的拉伸强度降低。

2.3 膜的稳定性

热稳定性是评价阴离子交换膜能否在燃料电池中高温运行的重要指标。从图5看出：在100 ℃附近的质量损失主要由于膜内残余溶剂和水的蒸发引起的。240～340 ℃的质量损失主要是聚合物分解产生氯化氢气体和含有双键的二烯烃引起的，在400～500 ℃的质量损失为PVC主链的降解。Pip-PVC和Pyr-PVC耐热性较纯PVC均有所下降，这是因为哌啶或吡咯离子基团的引入破环了PVC分子链的规整性以及杂环离子基团降解所致。

在燃料电池运行过程中会产生很多·OH和·O—O—H，一般自由基的存在会加速阴离子膜的氧化分解。目前，对于碱性阴离子膜氧化稳定性的评价没有统一的标准，这里借鉴评价质子膜氧化稳定性的方法，通过将阴离子交换膜浸泡在30 ℃的芬顿试剂中测量质量的变化来评价阴离子交换膜的稳定性。芬顿试剂可以产生氧自由基，因而可以用来评价阴离子交换膜的氧化稳定性。从图6可以看出：浸泡20 min内，膜的质量下降较快，之后质量下降趋缓。Pip-PVC-1.5和Pyr-PVC-1.5在浸泡48 h时的质量保持率分别为75.7%，71.4%，膜形态完整。

图6 Pip-PVC和Pyr-PVC在30 ℃时的氧化稳定性Fig.6 Oxidation stability of Pip-PVC and Pyr-PVC at 30 ℃

2.4 膜的吸水率、溶胀度和离子交换容量

从图7可以看出：Pip-PVC及Pyr-PVC的吸水率均随温度的升高而增大。这是因为在聚合物-水体系中，随着温度的升高，一方面高分子链段运动变得剧烈，使链段之间距离变大，另一方面水分子的布朗运动也更加活跃，更容易进入高分子链段间隙，从而使Pip-PVC及Pyr-PVC的吸水率升高。从图7还可以看出：膜的吸水率随着接枝率的增大而升高。这是因为较高的接枝率就意味着离子膜中拥有更多的季铵阳离子基团，同时哌啶环的空间位阻大于氯原子，更有利于水分子进入高分子链段间隙，从而提高了离子膜的吸水率。

图7 不同温度条件下Pip-PVC与Pyr-PVC的吸水率Fig.7 Water absorption of Pip-PVC and Pyr-PVC at different temperatures

从图8可以看出：离子膜的溶胀度均随温度的升高而升高。相同温度条件下Pyr-PVC-2.0溶胀度较Pip-PVC-2.0高，这是因为相同反应条件下，Pyr-PVC-2.0较Pip-PVC-2.0的接枝率更高。

图8 不同温度条件下Pip-PVC与Pyr-PVC的溶胀度Fig.8 Swelling degree of Pip-PVC and Pyr-PVC at different temperatures

从表1可以看出：随着接枝率的增加，离子膜的离子交换容量也随之升高，这是因为将N-甲基吡咯及N-甲基哌啶引入到PVC聚合物体系中不仅直接增加了氯离子的含量，而且扩大了PVC大分子的链段间隙，促进氯离子的解离作用。接枝哌啶或吡咯较少时，聚合物的实验值与理论值相似，Pip-PVC-0.5与Pyr-PVC-0.5的离子交换容量分别为1.01，1.63 mmol/g；Pip-PVC-1.5与Pyr-PVC-1.5的实验值与理论值相差较大，实验值最高为2.87 mmol/g，这可能是因为随着接枝率的增加，PVC大分子链段间隙的增幅变小。

表1 Pip-PVC与Pyr-PVC的离子交换容量Tab.1 Ion exchange capacity of Pip-PVC and Pyr-PVC

2.5 膜的离子导电率

离子导电率是表征阴离子交换膜离子传导性能的重要指标。因Pip-PVC与Pyr-PVC的离子导电率测试结果相似，以Pip-PVC为例，分析离子导电率随温度的变化。从图9可以看出：随着温度的升高，Pip-PVC的导电率均提高，这是因为随着离子膜所处环境温度的升高，聚合物分子链段运动变得活跃，更有利于碱性阴离子在膜内的传递，从而使Pip-PVC的导电率也随之升高。

图9 Pip-PVC的导电率随温度的变化曲线Fig.9 Conductivity of Pip-PVC at different temperatures

从图9还可以看出：随着N-甲基哌啶用量的增加，其导电率也随之升高，这是因为N-甲基哌啶用量增加，Pip-PVC中能够传导阴离子的季铵离子基团也随之增多，可有效形成离子传输的通道，从而促进了离子的传导。经测试，Pip-PVC和Pyr-PVC离子膜在80 ℃时的离子导电率均最高，分别为75.3，79.4 mS/cm。

为了进一步理解离子在膜中的传导方式，分别取膜导电率的自然对数lnσ和温度的倒数1 000/T作图，得到lnσ与1 000/T关系曲线，即阿伦尼乌斯曲线（见图10，以Pip-PVC为例进行说明）。阿仑尼乌斯方程的不定积分形式为：lnk=-Ea/RT+c［R为摩尔气体常数，J/（mol·K）；Ea为实验活化能，一般可视为与温度无关的常数，J/mol；T为实验温度，K；c为常数］。由此可知，以lnk对1/T作图得到的直线斜率为-Ea/RT。通过计算lnσ和1 000/T关系线性拟合的斜率，即可得到Pip-PVC内离子传导的活化能。所制离子膜的活化能为6.24~9.12 kJ/mol，与文献［15］中报道基本一致。作为一种低成本的碱性阴离子交换膜，Pip-PVC和Pyr-PVC因其较高的阴离子传导率及适当的离子传导活化能，在碱性燃料电池、海水淡化等领域有着较好的应用前景。

图10 Pip-PVC的阿伦尼乌斯曲线Fig.10 Arrhenius curves of Pip-PVC

3 结论

a）通过PVC分别与N-甲基吡咯及N-甲基哌啶的接枝反应，哌啶环和吡咯环上的N原子成功取代了PVC分子中的氯原子，从而赋予了PVC以离子导电性。

b）制备的Pip-PVC和Pyr-PVC具有较高的离子交换容量和离子导电率，在80 ℃时测得的离子导电率最高可达79.4 mS/cm，离子交换容量为2.87 mmol/g。

c）制备的Pip-PVC和Pyr-PVC保持了PVC较好的力学性能，Pip-PVC和Pyr-PVC的拉伸强度为19.3～29.9 MPa，断裂伸长率为42.5%～70.2%。

d）作为一种低成本的碱性阴离子交换膜，Pip-PVC和Pyr-PVC在碱性燃料电池、海水淡化等领域有着较好的应用前景。